Theorie der Flüssigkeiten und Gase

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Mitteilung zu Zustandsgleichungen für reale Gase und Flüssigkeiten- abgeleitet aus der Theorie kritischer Phänomene

Freitag, November 16th, 2012

Für reale Gase wurde mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene die Funktion

(1)

formuliert. Dabei ist p der Druck/MPa, ps der Dampfdruck/MPa, T die absolute Temperatur/K, v das Volumen/cm³/mol, v“ das Sättigungsdampfvolumen cm³/mol und R die allgemeine Gaskonstante 8.314 J/mol K. Die Funktion (1) ergibt sich allein nur mit Kenntnissen über kritische Phänomene ohne Voraussetzung und Anwendung von physikalischen Theorien, die die Anwendung der van der Waals-Thermodynamik und ihren empirischen Weiterentwicklungen, der physikalisch begründeten Virialgleichung und ihren Weiterentwicklungen oder gar der sogen. molekularen Thermodynamik und damit auch deren Vorstellungen über den Molekülaufbau des jeweiligen Stoffes und der molekularen Wechselwirkungen voraussetzen. Die Grundlage dieser Funktion ist nicht die bisherige Thermodynamik, sondern allein nur ein thermodynamisches Modell begründet mit kritischen Phänomenen.

Für Gase besteht neben der physikalisch begründeten van der Waals- Gleichung die ebenfalls physikalisch begründete Virial-Gleichung . Grundlage der Virialgleichung ist die Taylor- Entwicklung des Realgasfaktors Z=pv/RT in eine Reihe für die Dichte 1/v→0. Als Reihenentwicklung wird

Z=1+B/v+C/v²+…… (2)

erhalten. Die Koeffizienten B,C,….werden als 2., 3. usw. Virialkoeffizient bezeichnet. Sie sind nur temperaturabhängig.

Die Berechnung von Zustandsdaten realer Gase gelingt mit der Virialgleichung als Näherung, wenn zumindest der 2. und evtl. 3. Virialkoeffizient bekannt ist. Man sagt, die Funktion Z= 1+B/v ist als Näherung ausreichend bis zu Gasdichten von ca. 0.5 ρk, die Funktion Z= 1+B/v+C/v² bis zu Dichten von ca. o.75 ρk (ρk- kritische Dichte).

Die der o.gen. Funktion (1) entsprechenden Virialkoeffizienten können berechnet werden. Die Kenntnis des 2. Virialkoeffizienten z. B. ist aus folgenden Gründen sinnvoll: Der 2. Virialkoeffizient eines Stoffes nämlich steht mit dem Wechselwirkungspotential der zwischenmolekularen Kräfte zweier Moleküle eines Stoffes in Verbindung. Wenn man den 2. Virialkoeffizienten kennt, muß es der Theoretischen Physik möglich sein, Aussagen zu der wichtigen Potentialfunktion der zwischenmolekularen Kräfte eines Stoffes abzuleiten. Die Statistische Thermodynamik formuliert für den 2. Virialkoeffizienten

. (3)

Dabei ist NA die Avogadrosche Konstante, Epot ist das Potential der zwischenmolekularen Kräfte, k ist die Boltzmann- Konstante und r ist der radiale Abstand zweier Moleküle des jeweiligen Stoffes. Wenn also der Virialkoeffizient B(T) bekannt ist, können Aussagen zu dem molekulartheoretischen sehr grundlegenden Potentialverlauf Epot(r) getroffen werden. Und wenn das möglich ist, ist letzlich auch eine Aussage zum Potentialverlauf zwischenmolekularer Kräfte verschiedener Stoffe möglich, so daß damit dann Gemischeigenschaften erfaßt werden können. Die hierzu erforderlichen weiteren Untersuchungen können hier allerdings nicht dargelegt werden.

Der zur näheren Bestimmung des Potentials zwischenmolekularer Kräfte erforderliche 2. Virialkoeffizient, der sich entsprechend (1) und (2) ergibt, lautet

. (4)

Am Beispiel Wasser soll gezeigt werden, daß der nach (4) berechnete 2. Virialkoeffizient durchaus dem nach Meßwerten entspricht.

Mit Hilfe der o.gen. Taylor- Entwicklung ist ersichtlich, daß für über alle Grenzen wachsendes Volumen

(5)

gilt (s. z.B. J. Gmehling, B. Kolbe: Thermodynamik, VCH, 1992). Damit besteht auf einer Isothermen die Beziehung

(6).

Das ist aus folgendem Grund interessant: Der Grenzwert auf der linken Gleichungsseite wird experimentell bestimmt, indem bei T=konstant bei vorgegebenem Druck für p gegen O das jeweils zugehörige Volumen gemessen wird. Dies sind dann alles Stoffdaten ohne Bezug zu den Sättigungsdaten v“ und ps. Und trotzdem besteht laut der obigen Gleichung ein Zusammenhang mit dem Sättigungsvolumen v“ und dem Dampfdruck ps! Eine Information zu v“ und ps ist also in dem o.gen. bei verschwindenden Druck experimentell bestimmbaren Grenzwert bereits enthalten.

So wie es möglich war, für reale Gase die Zustandsfunktion (1) entsprechend Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene abzuleiten, zeigt es sich, daß auch für Flüssigkeiten eine druckexplizite allgemeine Zustandsfunktion ebenfalls nur auf der Grundlage kritischer Phänomene in der Form p = p(v,T) als Näherung bestimmt werden kann. Kenntnisse zum Molekülaufbau und zu Wechselwirkungen innerhalb der Moleküle und zwischen den Molekülen des Materials sind dabei erstaunlicherweise gar nicht erforderlich. Allerdings sind die kritischen Daten pk, vk, Tk und das Flüssigkeitssättigungsvolumen v‘ als bekannte Parameter vorauszusetzen. Die Ableitung der gen. Zustandsfunktionen für reale Gase und für Flüssigkeiten durch Auswertung von Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene soll mit einer entsprechenden Veröffentlichung 2013 gezeigt werden.

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Die Berechnung von Flüssigkeitsdaten

Mittwoch, November 2nd, 2011

Speziell für Flüssigkeiten kann physikalisch begründet die Zustandsgleichung

abgeleitet werden. Dabei ist T die absolute Temperatur / K , p der Druck über der Flüssigkeit / MPa, ps der Dampfdruck der Flüssigkeit/ Mpa, v das molare Volumen/ cm³/mol, b das molekulare Eigenvolumen/ cm³/mol und K eine dimensionslose Konstante. Diese Gleichung gilt für Flüssigkeiten entsprechend Temperaturen niedriger Dampfdrücke bis zu Temperaturen höherer Dampfdrücke, nicht aber in der Nähe der kritischen Temperatur.

Das Moleküleigenvolumen b ist als die Summe der einzelnen Volumina, die die Moleküle des Stoffes durch ihre atomare Strucktur im Raum aufspannen, erklärt. Das Eigenvolumen erweist sich über weite Temperaturbereiche (von niedrigen bis zu hohen Temperaturen, nicht aber in der Nähe der kritischen Temperatur) als konstant. Es kann mit Stoffdaten, die für niedrige Dampfdrücke gelten, berechnet werden- z. B. mit den (p,v,T)- Daten des oft bekannten normalen Siedepunkts, ebenso ist auch die obige Größe K festgelegt. Zu den Einzelheiten der Theorie s. “ Stoffwerte von Flüssigkeiten und realen Gasen- berechnet mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene“ (ISBN 978-3-00-027253-0).

Für etliche technisch wichtige Stoffe sind die sogen. Realgasfaktoren Z = pv/RT sowohl für die Gas- als auch für die Flüssigphase entlang einer Isotherme von niedrigen bis zu hohen Drücken erfaßt. Diese Daten sind aus Stoffdatenbanken oder aus Stoffwertsammlungen (s. z. B. W. Blanke: „Thermophysikalische Stoffgrößen“, Springer Verlag) zu entnehmen. Es handelt sich um versuchstechnisch ermittelte Werte. Die Nachrechnung dieser Werte mit den heute in physilalischer Chemie und Verfahrenstechnik bekannten Zustandsgleichungen führt oft zu Ergebnissen, die mit den Meßwerten nicht übereinstimmen. Vor allem bei Flüssigkeiten ist das so, da es für Flüssigkeiten bisher keine allgemein anwendbare und physikalisch begründete Zustandsgleichung gab. Die o.gen. Flüssigkeits- Zustandsgleichung ermöglicht es allerdings nun, Flüssigkeitsvolumina bei vorgegenem Druck und gegebener Temperatur bei weitgehender Übereinstimmung mit Meßwerten zu berechnen bzw. die Realgasfaktoren zu bestimmen.

Die Tatsache, daß die bisher auch für Flüssigkeiten angewendeten Zustandsgleichungen von van der Waals und ihre Modifikationen zu oft ungenauen Ergebnissen führen, ist als Theorie- Tatsache durchaus bekannt, da es eine physikalisch ausgearbeitete Theorie der Flüssigkeiten bisher nicht gibt. Interessant ist deshalb das Ergebnis einer Umfrage zu diesem Thema. Es wurde die Frage gestellt, ob es unterdessen Möglichkeiten zur Berechnung von Flüssigkeits- Realgasfaktoren bis zu hohen Drücken von 50 bis 100 MPa mit geringen Fehlern gegenüber Ergebnissen aus Meßwerten gibt. Es wurde gefragt: Ist es überwiegend in der Praxis noch so, daß für Flüssigkeiten nur eigens durchgeführte pvT- Messungen zum Ziel führen? Fachlich fundierte Antworten bestätigten, daß es bisher noch keine physikalisch begründeten allgemein gültigen Ergebnisse aus einer Theorie der Flüssigkeiten gibt, die es ermöglichen würde, Realgasfaktoren für Flüssigkeiten vom Dampfdruck bis zu hohen Drücken auf einer Isotherme mit ausreichender Übereinstimmung mit Meßwerten zu berechnen.

Aber es gab auch ganz andere Antworten. Z. B. die, man solle dazu unter „google scholar“ nachsehen. Oder gar keine Stellungnahmen. Oder die: Es gibt Berechnungsmöglichkeiten.

Die o. gen. speziell für Flüssigkeiten bestehende Gleichung wurde mit einer Vielzahl von Stoffbeispielen immer mit dem Ergebnis weitgehender Übereinstimmung mit Meßwerten überprüft. Einige Beispiele dazu sind im Artikel “ Erdgas- flüssig “ vom 4.3. 2010 bereits genannt. Vor allem ist auf den Artikel „Die Zustandsdaten von Flüssigkeiten- berechnet von niedrigen bis hohen Drücken“ vom 6.2.2010 in diesem Zusammenhang hinzuweisen.

Die nachfolgenden Diagramme für Realgasfaktoren solch wichtiger Stoffe wie Wasser und Kohlenstoffdioxid bei verschiedenen Temperaturen können die gute Übereinstimmung zwischen Rechnung mit obiger Gleichung und Meßwerten zeigen.

Wasser- flüssig:

Kohlenstoffdioxid CO2- flüssig:

Die gute Übereinstimmung zwischen Rechnung und den Werten aus Versuchsdaten ist für die wichtigen Beispiele Wasser und Kohlenstoffdioxid ersichtlich. Ein weitgehend linearer Verlauf des Realgasfaktors Z in Abhängigkeit vom Druck auf einer Isotherme ist ersichtlich.

Für viele Stoffe, auch technisch wichtige Stoffe, ist die Druckabhängigkeit von Flüssigkeitsdaten noch gar nicht bekannt. Nur für absolut wichtige Stoffe- wie z. B. Wasser, Kohlenstoffdioxid, Methan, Ethylen, Propan, Butan, Stickstoff, Ammoniak, Sauerstoff- sind Realgasfaktoren druckabhängig bei verschiedenen Temperaturen als allgemein zugängige Daten (ohne evtl. vorhandene Angaben aus gebührenpflichtigen Datenbanken) auf der Grundlage von Meßwerten erfaßt. Mit der o. gen. Flüssigkeitszustandsgleichung besteht nun die Möglichkeit, den Verlauf des Realgasfaktors einer Flüssigkeit zumindest als Näherung zu erfassen, wenn allein nur die pvT- Daten des normalen Siedepunkts des Stoffes vorliegen (oder auch nur das molare Volumen bei einer Temperatur niedrigen Dampfdrucks).

Die eingangs gen. Flüssigkeitszustandsgleichung wird gelöst, indem bei vorgegebenem Druck und vorgegebener Temperatur das jeweilige molare Volumen gesucht wird. Bei der überwiegenden Zahl der Lösungen liegt jeweils nur ein Volumenwert vor, so daß als Realgasfaktor immer nur ein Wert Z = pv/RT entsteht. Interessanterweise existieren aber auch p,T- Zustände von Flüssigkeiten, für die sich nach obiger Gleichung nicht nur eine Lösung für das molare Volumen ergibt, sondern sogar zwei! Das bedeutet, daß es in solchen Flüssigkeitszuständen zumindest mathematisch auch zwei Realgasfaktor- Werte gibt.

An den Beispielen Wasser und Kohlenstoffdioxid soll das näher erläutert werden.

Für Wasser bei 300 °C und einem Druck von 10 MPa ergibt sich rechnerisch ein Realgasfaktor Z1 = 0.049, der mit dem entsprechenden Wert 0.051 auf der Grundlage von Meßwerten gut übereinstimmt. Außerdem ergibt sich aber auch noch ein zweiter Wert Z2 = 0.186. Bei einem Druck von 15 MPa ebenfalls bei 300 °C ist Z1 = 0.073 und Z2 = 0.32 feststellbar. Der Wert Z1 stimmt gut mit dem auf der Basis von Meßwerten sich ergebenden Realgasfaktor 0.078 überein. Nur im Bereich der Temperatur von 300 °C und Drücken von ca. 10 bis 15 MPa ist eine zweite Lösung Z2 überhaupt feststellbar. Alle anderen untersuchten Wasser- Zustände von 100 bis 350 °C und Drücken bis 100 MPa haben immer nur eine Z- Lösung, die mit den Werten nach Messungen gut übereinstimmen.

Die Frage ist: Was bedeutet die Lösung Z2, die nur in einem eng begrenzten Druck- und Temperaturbereich erklärt ist?

Auch für Kohlenstoffdioxid sind ähnlich wie bei Wasser in einem eng begrenzten p,T- Bereich zwei Lösungen der angewendeten Flüssigkeitszustandsgleichung feststellbar, so daß für bestimmte p,T- Zustände jeweils zwei Realgasfaktoren genannt werden müssen. Für Kohlenstoffdioxid z. B. bei -40 °C und einem Druck von 2 MPa ist Z1 = 0.04 und Z2 = 0.4 feststellbar. Der Wert Z1 stimmt mit dem mit Meßwerten ermittelten Wert o.o405 gut überein. Bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 4 MPa ergibt sich Z1 = 0.0845. Dies stimmt gut dem Wert 0.08305 überein,der sich nach Meßwerten ergibt. Für einen zweiten Wert gilt Z2 = 0.172. Ähnlich wie im Fall Wasser ist die zweite Lösung in einem nur engen Zustandsbereich erklärt (ca. von -40°C bis 0 °C und relativ niedrigen Drücken).

Auch hier ist die Frage zu stellen, was bedeutet die zweite Lösung Z2, die nur in einem engem Druck- und Temperaturbereich erklärt ist?

Es gibt nur zwei Erklärungsmöglichkeiten. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, daß die Lösung Z2 ohne eine physikalische Bedeutung allein nur durch die mathematische Strucktur der o.gen. Flüssigkeitszustandsgleichung zu Stande kommt. Sicherlich muß man diesen Fall präferieren. Die andere Möglichkeit würde folgendes bedeuten: Für einen bestimmten vorgegebenen Druck und eine bestimmte vorgegebene Temperatur einer Flüssigkeit können zwei molare Volumenwerte existieren, so daß in diesem Fall zwei Realgasfaktoren feststellbar sind. Dies würde allerdings weiter bedeuten, daß in einem engen p,T- Zustandsbereich einer Flüssigkeit zwei Modifikationen des Stoffes mit zwei unterschiedlichen Dichten existieren können – ρ1 = M/v1, ρ2 = M/v2 (M- relative Molmasse g/mol). Sollte solch eine Möglichkeit tatsächlich bestehen? Es ist sehr fraglich. Andererseits ist die evtl. Existenz der beiden Flüssigkeitsmodifikationen in einem jeweils nur sehr engen p,T- Bereich erklärt, zu dem in Bezug auf eine zweite Modifikation wegen ihrer Unwahrscheinlichkeit bisher gar keine Untersuchungen vorliegen können.

Was sollte getan werden?

Experimente z.B. mit Wasser bei ca. 300 °C und Drücken um 10 bis 15 MPa könnten darüber aufklären, ob es eine zweite Flüssigkeitsmodifikation entsprechend der obigen Flüssigkeits- Zustandsgleichung überhaupt gibt. Der Autor dieses Artikels ist dazu nicht in der Lage. Gibt es fachlich Interessierte, die die Gültigkeit und Aussagekraft der gen. Flüssigkeits- Zustandsgleichung mit den dazu notwendigen Technik- Einrichtungen überprüfen könnten und wollen? Allerdings besteht das Risiko, nur bestätigt zu bekommen, daß es nur die eine Flüssigkeitsmodifikation gibt. Falls allerdings bestätigt werden sollte, daß es in einem engen p,T- Bereich eine zweite Flüssigkeitsmodifikation geben kann, ist der wissenschaftliche Gewinn erheblich.

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Die Berechnung von Sättigungsdaten und der Realgasfaktoren von Flüssigkeiten und Gasen

Sonntag, Juni 7th, 2009

Die Volumina v’, v’’ bzw. die Dichten r ’, r ’’ von Stoffen entsprechend ihres Dampfdruckes p_s bei der Temperatur T sind sogen. Sättigungsdaten dieser Stoffe.

Die Kenntnis dieser Daten ist ausschlaggebend wichtig zur Beurteilung und Auslegung physikalisch- chemischer Abläufe und speziell in der Verfahrenstechnik.

Zur Berechnung des Dampfvolumens v’’ (cm³ /mol ) bei der Temperatur T (K) und gegebenem Dampfdruck p_s (Mpa) steht als Näherung

zur Verfügung. Die Konstanten a, b sind die Parameter der klassischen van der Waals- Zustandsgleichung mit T_k als kritische Temperatur (K) und p_k (Mpa) als kritischen Druck:

a = 27R² T_k ² /64p_k , b = R T_k /8 p_k . Genauere v“- Volumina sind mit einer weiteren Näherung zu berechnen (s. „Stoffwerte von Flüssigkeiten und realen Gasen- berechnet mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene“, ISBN 978-3-00-027253-0).

Die dem Sättigungsvolumen entsprechende Dichte r ’’ (g/ cm³ ) ist mit

ρ“ = M/v“

zu berechnen.

Das Volumen der Flüssigkeit ist mit

gegeben.

Die sogen. Dichtesprungkonstante K_v (mol/cm³ K^1/3 ) kann berechnet werden (s. „Stoffwerte von Flüssigkeiten und realen Gasen- berechnet mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene“- ISBN 978-3-00-027253-0). Der sogen. kritische Exponent b gilt mit dem Wert 1/3.

Die dem Flüssigkeitsvolumen v’ entsprechende Dichte ist mit

ρ‘ = M/v‘

zu berechnen.

Das Volumen realer Gase ist mit

für die gegebene Temperatur T und dem vorgegebenen Druck p zu bestimmen.

Der den Zustand eines Stoffes charakterisierende Realgasfaktor Z = pv / RT kann also immer für Gase angegeben werden.

Da mit der oben gen. Gleichung für v’ auch die Flüssigkeitsvolumina in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck in einer zu Gasen analogen Weise berechnet werden können, sind auch die für Flüssigkeiten definierten Realgasfaktoren selbst bis zu hohen Flüssigkeitsdrücken berechenbar.

Nachfolgend werden für bestimmte Stoffe auf diese Art und Weise berechnete Daten für die Volumina v’, v’’ und für Realgasfaktoren Z in Abhängigkeit von Druck und Temperatur zusammengestellt. Die Ergebnisse sind Näherungen. Die gen. Referenzwerte entsprechen Angaben aus der Literatur ( wie – VDI- Wärmeatlas, VDI- Verlag; – Landolt- Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen, Springer- Verlag; – Blanke, W., Thermophysikalische Stoffgrößen, Springer- Verlag 1989, u.a.). Ein Vergleich mit Daten aus kommerziell geführten Datenbanken kann allerdings nicht erfolgen.

OZON O3

krit. Temperatur: 261.1 K, krit. Druck: 5.53 MPa, normaler Siedepunkt: 161.9 K, Flüssigkeitsvolumen am normalen Siedepunkt: 35.5015 cm³/mol

Volumen- Sättigungsdaten von Ozon O3

Temperatur T Flüssigkeit v‘ Dampf v“

K cm³/mol cm³/mol

– berechnet Referenzw. berechnet Referenzw.

140 33.29 33.40 72230 –

162 35.50 35.52 12890 –

200 40.84 – 1714 –

230 47.57 – 516 –

Realgasfaktoren Z für Ozon

Druck / MPa Temperatur/K

77.15 90.25 140

0.1 0.005 0.004 0.003

1.0 0.045 0.04 0.029

10 0.45 0.40 0.29

20 0.9 0.79 0.57

100 4.5 2.8

Druck/MPa Temperatur/K

175 200 230

0.1 0.98 0.99 0.99

1 0.025 0.025 0.92

10 0.252 0.24 0.24

20 0.5 0.48 0.46

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Stoffwerte von Flüssigkeiten und realen Gasen- berechnet mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene

Donnerstag, Mai 7th, 2009

Eine wichtige Grundlage zur Beschreibung des Verhaltens realer Gase ist bekanntlich die van der Waals- Gleichung. Sie ist auch der Ausgangspunkt für viele Weiterentwicklungen dieser Gleichung- aber dann immer auf weitgehend empirischer Basis.

Die klassische van der Waals- Gleichung beschreibt die Zustände realer Gase und sogar auch von Flüssigkeiten qualitativ richtig, quantitativ aber zur Auslegung technischer Abläufe keineswegs ausreichend. Die Ungenauigkeiten im Zweiphasengebiet und für Daten in der Nähe des kritischen Punktes können groß sein. Vor allem Flüssigkeitszustände werden sehr ungenau oder gar nicht erfaßt. Diese Feststellungen betreffen keineswegs nur die van der Waals-Gleichung, sondern auch die in der Technischen Thermodynamik entstandenen sogenannten “halbempirischen Zustandsgleichungen”von Soave, Redlich, Kwong und Peng, Robinson u.a., die heute weltweit zur Berechnung von Zustandsdaten angewendet werden.

So ist es ja bis heute nicht gelungen, die physikalische Theorie so zu entwickeln, dass die Volumina bzw. Dichten von Stoffen temperaturabhängig entlang der Dampfdruckkurve mit genügender Genauigkeit von der Schmelztemperatur bis zur kritischen Temperatur berechnet werden können. Oftmals besteht auch die Situation, dass mit den gegebenen Gleichungen zwar das Dampf- und Gasverhalten gut erfasst werden kann, nicht aber die Flüssigkeitswerte.

Der Übergang eines Stoffes von seiner flüssigen Form in den Dampfzustand bzw. vom Dampf in die Flüssigkeit- also der Verdampfungsvorgang bzw. die Kondensation – wird im allgemeinen von der physikalischen Theorie her und in der technischen Thermodynamik als beherrschbar und als relativ abgeschlossen angesehen. Das ist so in den meisten Anwendungsfällen. In der Nähe des kritischen Punktes eines Stoffes allerdings treten mit herkömmlichen theoretischen Ansätzen Schwierigkeiten bei der theoretischen Durchdringung des Verhaltens von Stoffen im Phasenübergang auf. Es ergaben sich neue und unerwartete Erkenntnisse, die mit dem Begriff der sogen. “kritischen Phänomene “ zusammengefasst werden.

Phasenübergänge waren ganz allgemein in den letzten Jahrzehnten ein interessanter Gegenstand intensiver physikalischer Forschung. Das Verhalten von Zustandsvariablen beim Phasenübergang nahe am kritischen Punkt eines Stoffes wurde speziell untersucht. Dabei wurden allgemeingültige Ergebnisse über den Verlauf von Zustandsgrößen in Abhängigkeit von der Temperatur erhalten. Die weitgehende Allgemeingültigkeit bestimmter Stoffeigenschaften in der Nähe der kritischen Temperatur wird physikalisch mit den Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene beschrieben.

Die für Stoffeigenschaften maßgeblichen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen und Atomen eines Stoffes haben normalerweise eine Reichweite von nur einigen Molekül- bzw. Atomdurchmessern. Im kritischen Zustand allerdings entsteht ein verblüffend universelles Verhalten physikalischer Größen wegen des Eintretens sogenannter “kritischer Fluktuationen”, die sich wie eine beträchtliche Vergrößerung der Reichweite von Teilchenwechselwirkungen auswirken. Dies hat zur Folge, dass Eigenschaften völlig unterschiedlicher Stoffe in der Umgebung der jeweiligen kritischen Temperatur sich nach analogen Gesetzmäßigkeiten verhalten.

Kritische Phänomene sind erklärt für

– den Dichtesprung zwischen flüssiger und dampfförmiger Phase

– die Differenzen vom Druck zum kritischen Druck bzw. von der Dichte zur kritischen Dichte auf der kritischen Isotherme

– Kompressibilitäten

– Wärmekapazitäten

– magnetische Zustände (Suszeptilitäten) bei verschwindendem Feld.

Die hier durchgeführten Untersuchungen beziehen sich auf den Dichtesprung und die kritische Isotherme. Im Ergebnis ist es damit möglich, durch Erweiterung des Geltungsbereichs kritischer Phänomene auf Temperaturen weit unterhalb der kritischen Temperatur wesentliche Schlußfolgerungen zum Zustandsverhalten realer Gase und Flüssigkeiten abzuleiten. Die Erweiterung des Geltungsbereichs kritischer Phänomene erfolgt als Hypothese, die durch die vorliegenden Ergebnisse durch Untersuchungen an konkreten Stoffdaten als berechtigt dargestellt ist.

Für reale Gase ergibt sich auf dieser Grundlage ein funktionaler Zusammenhang zwischen dem Druck p und dem molaren Volumen v auf einer Isotherme der Temperatur T entsprechend der Gleichung , (1)

wobei p_s der Dampfdruck, v’’ das molare Sättigungsdampfvolumen und R die allgemeine Gaskonstante ist.

Diese Gleichung beschreibt selbst Zustände in der Nähe der kritischen Temperatur als Näherung.

Es zeigt sich weiter, dass es mit den hier auf der Grundlage der Theorie kritischer Phänomene gewonnenen Ergebnissen möglich ist, eine allgemeine Beziehung abzuleiten, die die Berechnung des molaren Volumens v’’ trocken gesättigten Dampfes bei bekanntem Dampfdruck p_sals Näherung ermöglicht:

. (2)

Dabei sind a und b die Parameter der klassischen van der Waals- Gleichung realer Gase mit a = 27R² T_k ² /64 p_k und b = R T_k /8 p_k, wobei p_k der kritische Druck und T_k die kritische Temperatur ist. Genauere v“-Werte sind mit einem weiteren Näherungsschritt zu berechnen (s. „Stoffwerte von Flüssigkeiten und realen Gasen- berechnet mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene“, ISBN 978-3-00-027253-0).

In Auswertung der zu kritischen Phänomenen durchgeführten Untersuchungen ergab sich weiterhin die folgende Gleichung:

. (3)

Dabei ist b ein sogen. kritischer Exponent, der universell mit b = 1/3 gültig ist. K_v ist die sogen. Dichtesprungkonstante, die leicht mit einem bei niedriger Temperatur bekanntem v’- Wert bestimmt werden kann (wenn also 1/v’’ verschwindend klein ist).

Die obige Gleichung (3), die dem Dichtesprung zwischen Flüssigkeit und Dampf entspricht, ermöglicht die Berechnung des Sättigungsvolumens v’ der Flüssigkeit bei gegebener Temperatur, wenn v’’ bereits mit (2) berechnet werden konnte.

Eine in den Zustandsvariablen p, v, T bestehende thermische Zustandsgleichung werde mit ZG(p,v,T) = 0 bezeichnet. Die Zustandsgleichung ZG kann die van der Waals- Gleichung , die Virialgleichung oder auch eine andere die Variablen p, v, T enthaltende sinnvolle Gleichung sein.

Wenn nun für eine bestimmte Temperatur der Dampfdruck p_s gegeben ist, muß

ZG(p_s ,v’,T) = 0 und ZG(p_s , v’’, T) = 0 gelten. Außerdem muß das Maxwell- Kriterium

(4)

erfüllt sein. Zur Anwendung von (4) muss die Zustandsgleichung ZG in einer druckexplizieten Form p = p(v,T) vorliegen, um die erforderliche Integration über p(v,T) bei festem T ausführen zu können.

Damit bestehen die folgenden zwei Gleichungen :

. (5)

Da das Gleichungssystem (5) zwei Gleichungen enthält, können zwei Unbekannte bestimmt werden. Bei vorgegebener Temperatur, bekanntem Dampfdruck und den mit den Gleichungen (2) und (3) ebenfalls bekannten Volumina v‘, v‘‘ können das die in der Zustandsgleichung ZG(p,v,T) = 0 enthaltenen unbekannten Parameter der Zustandsgleichung sein. Am Beispiel der van der Waals- Gleichung kann das sehr einfach verdeutlicht werden.

Werden die Parameter a, b der klassischen van der Waals- Gleichung nicht als Konstanten, sondern als mit der Temperatur variabel betrachtet, können nun die Parameter a, b temperaturabhängig mit (5) bestimmt werden.

Es zeigt sich, dass man auf diese Art und Weise tatsächlich sinnvolle Ergebnisse erhält. Sowohl für Zustandsgleichungen des van der Waals- Typs als auch für andere Gleichungen können so die entsprechenden Parameter dieser Gleichungen temperaturabhängig mit (5) berechnet werden, so dass man damit dann mit der jeweiligen Zustandsgleichung die Volumina von Flüssigkeiten bei gegebenem Druck und vorgegebener Temperatur berechnen kann. Die Fehler sind für Flüssigkeiten selbst für hohe Drücke gering in der Größenordnung von nur einigen Prozent.

Die Volumina realer Gase können ohne Benutzung einer der bisher üblichen Zustandsgleichungen mit (1) berechnet werden. Allerdings nimmt die Genauigkeit bei zunehmender Annäherung an die kritischen Daten ab.

Auch die mit (2) berechenbaren Tauvolumina v“ werden mit zunehmender Nähe zu kritischen Daten ungenauer. Es besteht aber die Möglichkeit, bedeutend genauere Tauvolumina- Werte zu berechnen, wenn die mit (2) sich ergebenden v“- Werte als eine erste Näherung des o.gen. Gleichungssystems und als eine Grundlage für weitere Iterationen angesehen werden.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß die Berechnung von erfreulich genauen v‘- und v“- Werten auf der Grundlage der angedeuteten erweiterten Theorie kritischer Phänomene so möglich wird, daß zur Berechnung dieser Daten nur der kritische Druck, die kritische Temperatur und ein Zustandspunkt bei niedrigem Dampfdruck ( mit der entsprechenden Temperatur und den zu dieser Temperatur gehörenden Volumina v‘ und v“) bekannt sein muß – es kann sich dabei um den normalen Siedepunkt handeln.

Auch die Realgasfaktoren Z=pv/RT von Stoffen für den Flüssigkeits- und Gaszustand lassen sich so recht einfach als Näherungen bestimmen.

Selbst die näherungsweise Bestimmung kritischer Daten eines Stoffes erweist sich auf der Grundlage der Erweiterung der Gültigkeit kritischer Phänomene als möglich.

Die Darstellung der Theorie, die Ableitung der Gleichungen verbunden mit Berechnungsbeispielen ist in „Stoffwerte von Flüssigkeiten und realen Gasen -berechnet mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene“ (2009, ISBN 978-3-00-027253-0, nicht im Buchhandel erhältlich) enthalten.

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Eine Zustandsgleichung für reale Gase- abgeleitet aus der Theorie kritischer Phänomene

Freitag, Mai 1st, 2009

Dieser private Blog dokumentiert ausschließlich Theorie – Ergebnisse der Thermodynamik als Teil der Theoretischen Physik auch zur Fixierung des entsprechenden Urheberrechts. Es erfolgt keine Geschäftstätigkeit, wirtschaftliche Interessen werden nicht verfolgt. Personenbezogene Daten werden nicht erhoben.

In diesem Blog sind neue Theorie- Ergebnisse und ihre praktische Anwendung in der Technischen Thermodynamik dargestellt. Es handelt sich immer um Weiterentwicklungen der klassischen Thermodynamik auf der Grundlage von Zustandsgleichungen und der Anwendung von Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene zur Berechnung von Stoffdaten speziell der kritischen Region und auch weit unter der kritischen Temperatur. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in der Veröffentlichung

„Der erstaunliche Einfluss kritischer Phänomene auf das Zustandsverhalten reiner Stoffe“, ein Forschungsbericht,2019, ISBN 978-3-00-062342-4.

Die Cover- Rückseite dieser Veröffentlichung teilt mit:

Damit bestehen nun Möglichkeiten der Berechnung thermophysikalischer Daten der kritischen Region (als Näherung) und auch weit unter der kritischen Temperatur mit Mitteln der physikalischen Theorie kritischer Phänomene.

Wichtige Artikel dieses Blogs zum Verständnis der Theorie- Grundlagen sind:

– „Die nun mögliche Berechnung von pvT- Daten reiner Stoffe in nahkritischen Zuständen“ – 13.1.2019

– „Die Feststellung weiterer und bisher nicht bekannter kritischer Exponenten und ihre Anwendung“ – 1.1.2019

– „Der erstaunliche Einfluss kritischer Exponenten auf das Verhalten von Flüssigkeiten und Gasen und ihren Sättigungsdaten“ – 3.5.2018

– „Die Soave- Redlich- Keong- Zustandsgleichung völlig neu angewendet für reale Gase, für Flüssigkeiten und zur Berechnung der kritischen Temperatur“ -13.10.2017

– „Die allgemeine Dampfdruckgleichung“ -28.7.2016

An Beispielen wird für etliche Stoffe gezeigt, dass der Dampfdruckverlauf als Temperaturfunktion und die Volumen- bzw. Dichtesättigungswerte in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet werden können, wenn nur wenige Messwerte bekannt sind (kritische Daten und die des normalen Siedepunkts). Das z. B. gelingt sogar auch für Metalle und ihre hochsiedenden Verbindungen. Speziell für Metalle u. a. Stoffe wird gezeigt, dass sich die kritische Temperatur, die Dampfdruckfunktion und auch die Sättigungsdaten als Näherungen berechnen lassen, wenn allein nur die pvT- Werte des normalen Siedepunkts bekannt sind.

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Statt einer der üblichen Zustandsgleichungen für reale Gase kann die folgende einfache Gleichung für den funktionalen Zusammenhang von Druck p/ MPa des Gases, seiner Temperatur T / K und dem spezifischen Volumen v /cm^3/mol angewendet werden:

. (1)

Dabei ist p.s der Dampfdruck/ MPa und v“ das Sättigungsdampfvolumen / cm^3/mol. R ist die allgemeine Gaskonstante 8.314 J/mol K.

Die obige Gleichung wurde durch eine Erweiterung der physikalischen Theorie kritischer Phänomene auch auf Zustände weit unterhalb der kritischen Temperatur als eine einfache Näherung abgeleitet.

Zwischen dem Volumen v“ des gesättigten Dampfes, der Temperatur T und dem Dampfdruck p.s besteht die folgende Näherungsbeziehung :

. (2)

Die Parameter a, b sind dabei die Konstanten der klassischen van der Waals- Gleichung

. (3)

Damit ist es immer möglich, bei bekanntem Dampfdruck und bekannten kritischen Daten p.k- kritischer Druck/MPa und T.k-kritische Temperatur/ K das Sättigungsdampfvolumen näherungsweise zu berechnen.

Außerdem ist es so auch immer möglich, bei bekanntem Dampfdruck durch Anwendung von Gleichung (1) Zustandsdaten eines realen Gases zu berechnen!

Die komplette Theorie hierzu- auch ein Zusammenhang mit der Theorie der Flüssigkeiten- ergibt sich aus einer Ergänzung der klassischen Thermodynamik durch Schlußfolgerungen aus der physikalischen Theorie kritischer Phänomene und mit einem neuen molekular- theoretischen Ansatz zur Festlegung des Eigenvolumens von Molekülen. Die sich dadurch ergebenden völlig neuen Möglichkeiten der Berechnung

– von p,v,T- Daten realer Gase und Flüssigkeiten ohne Anwendung bisheriger Zustandsgleichungen

-von Sättigungsdaten für Dampf und Flüssigkeit von reinen Stoffen als Temperaturfunktion bis hin zur kritischen Temperatur

– des Dampfdrucks von reinen Stoffen als Temperaturfunktion (ohne Benutzung der sonst üblichen stoffabhängigen Parameter)

– der Verdampfungsenthalpie reiner Stoffe als Temperaturfunktion bis nahe an die kritische Temperatur

– von Freien Enthalpien reiner Stoffe

– sehr genauer Siedevolumina von Flüssigkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur

sind in den einzelnen Artikeln dieses Blogs beschrieben.

Notwendige Erläuterung und Zusammenfassung zum Verständnis der wichtigsten Ergebnisse, die dargestellt werden:

Die für Stoffeigenschaften maßgeblichen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen und Atomen eines Stoffes haben normalerweise eine Reichweite von nur einigen Molekül- bzw. Atomdurchmessern. Im kritischen Zustand und in seiner Nähe entsteht allerdings ein universelles Verhalten physikalischer Größen wegen des Eintretens sogen. „kritischer Fluktuationen“, die sich wie eine beträchtliche Vergrößerung der Teilchenwechselwirkungen auswirken. Dies hat zur Folge, daß Eigenschaften völlig unterschiedlicher Stoffe sich im nahkritischen Zustand nach analog gleichen Gesetzmäßigkeiten verhalten, so als ob individuelle Stoffeigenschaften verschwinden.

Kritische Phänomene sind z. B. erklärt für

– den Dichtesprung zwischen flüssiger und dampfförmiger Phase

– die Differenz vom Druck zum kritischen Druck bzw. von der Dichte zur kritischen Dichte auf der kritischen Isotherme

– Kompressibilitäten

– Wärmekapazitäten

– magnetische Zustände ( Suszeptibilitäten) bei verschwindendem Feld.

Die Aussagen der klassischen Theorien entsprechend der van der Waals- Gleichung und der darauf aufbauenden empirischen Gleichungen treffen für nahkritische Zustände realer Gase und Flüssigkeiten nicht mehr zu. Für nahkritische Zustände gelten Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene!

Zum besseren Verständnis der Situation ist folgendes zu erklären: Die theoretische Grundlage zur Beschreibung des Verhaltens realer Gase ist bekanntlich mit der van der Waals- Gleichung und mit der der statistischen Thermodynamik entsprechenden Virialgleichung gegeben. Das ist auch der Ausgangspunkt für viele Weiterentwicklungen- aber dann immer auf weitgehend empirischer Basis.

Die van der Waals- Gleichung beschreibt die Zustände realer Gase und sogar auch von Flüssigkeiten qualitativ richtig, quantitativ aber zur Auslegung technischer Abläufe keineswegs ausreichend. Die Ungenauigkeiten im Zweiphasengebiet und für Daten in der Nähe des kritischen Punktes können groß sein. Vor allem Flüssigkeitszustände werden gar nicht oder nur ungenau erfaßt. Diese Feststellungen betreffen keineswegs nur die van der Waals- Gleichung, sondern auch die in der Technischen Thermodynamik entstandenen „halbempirischen Zustandsgleichungen“ von Soave, Redlich, Kwong und Peng, Robinson u.a., die heute weltweit zur Berechnung von Zustandsdaten angewendet werden.

Die heutigen thermischen Zustandsgleichungen als Grundlage der Berechnung von Stoffdaten für Flüssigkeiten und Gase beruhen alle letzlich auf der physikalisch begründeten van der Waals- Gleichung, der Virialgleichung, auf Ansätzen der statistischen Thermodynamik und vor allem immer wieder auf Parameter- Anpassungen empirischer Berechnungsgleichungen an Meßwerte. Der Aufwand ist hoch. Die empirische Vielfalt ist für Praktiker kaum noch überschaubar. Die unter Physikern manchmal ironisch geäußerte Kritik, daß die sogen. „halbempirischen Zustandsgleichungen“ der Technischen Thermodynamik und Verfahrenstechnik ein selbst empirisch erforderliches Niveau ja eigentlich nur zur Hälfte erfüllen, charakterisiert die Situation.

Die Theoretische Physik muß trotz der unbezweifelbaren verfahrenstechnischen Empirie – Erfolge der letzten Jahrzehnte Richtschnur im Labyrinth der Möglichkeiten bleiben. Die Suche nach physikalisch begründeten neuen Ansätzen mit geringeren empirischen Anteilen sollte gerade auf dem wichtigen Gebiet der Berechnung von Druck p, Volumen v, Temperatur T- Daten aktuell sein und bleiben.

Die für Praxis- Anwendungen erfolgreichen bisherigen Ansätze der Technischen Thermodynamik und Verfahrenstechnik beruhen letzlich immer auf sogen. “ mean- field“- Theorien. Das einzelne Teilchen befindet sich dabei in einem mittleren Feld, das von allen anderen Teilchen verursacht wird. Fluktuationen des einzelnen Teilchens werden vernachlässigt.

In der Nähe des kritischen Punktes gilt diese Näherung nicht mehr, da die stattfindenden Fluktuationen nicht mehr vernachlässigt werden werden dürfen. Die Rechnungen mit den klassischen Theorien führen zu falschen Ergebnissen. Erst mit den nun von der Theoretischen Physik formulierten Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene können richtige Ergebnisse gewonnen werden.

Eigentlich sollte es naheliegend sein, die Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene in die Theorie- Ansätze der Technischen Thermodynamik, Physikalischen Chemie und Verfahrenstechnik einzubeziehen. Leider ist das in Bezug auf das Zustandsverhalten von Flüssigkeiten und realen Gasen nicht geschehen, obwohl das- wie sich zeigen wird- möglich ist.

Zum Verständnis der physikalischen Theorie und als kurze Zusammenfassung ist zu sagen: Die Theorie stellt fest, daß sich physikalische Größen f(x) in der Nähe des kritischen Punktes wie

verhalten. Dabei ist x eine Variable, die am kritischen Punkt Null ist. Der Exponent λ wird kritischer Exponent genannt. Er ist mit

definiert. Bei Existenz des Grenzwertes λ wird- f(x) verhält sich wie

gesagt. Die Definition der kritischen Exponenten umfaßt keineswegs nur die Proportionalität

sondern auch komplexere Zusammenhänge- wie

, (A, B,…….Konstanten, y>0).

Die physikalische Größe f(x) kann der Dichtesprung ρ‘-ρ“ zwischen der flüssigen und dampfförmigen Phase des Stoffes sein, wobei x die Differenz zwischen der jeweiligen Temperatur T und der kritischen Temperatur Tk ist.

Die physikalische Größe f(x) kann auch die Differenz vom Druck p zum kritischen Druck pk auf der kritischen Isotherme sein, wobei x Differenz zwischen der Dichte ρ und der kritischen Dichte ρk auf dieser Isotherme ist.

Für diese beiden kritischen Phänomene werden für nahkritische Zustände im einfachsten Fall die Relationen

vorausgesetzt. Dabei sind const1 und const2 stoffspezifische Konstanten; sgn ist die Vorzeichenfunktion, die je nach Vorzeichen des Arguments +, – 1 ergibt; die Exponenten β und δ sind kritische Exponenten.

Die Theoretische Physik formuliert eine sogen. Universalitätshypothese: „Die kritischen Exponenten sind fast universell, d. h. für alle thermodynamischen Systeme gleich“ (Nolting: Grundkurs theoretische Physik 6, Statistische Physik, Springer Verlag 2004), (R.B. Griffiths: Phys.Rev.Lett.24,1949(1970)). Diese Hypothese wird unterdessen als bewiesen betrachtet ( Renormierungsgruppentheorie von K. Wilson).

Entsprechend der Universalitätshypothese haben also die kritischen Exponenten β und δ der kritischen Phänomene- Dichtesprung und Druck- bzw. Dichtedifferenz auf der kritischen Isotherme für völlig verschiedene Stoffe die jeweils gleichen Werte. Diese sehr erstaunliche Eigenschaft wird als Folge einer beträchtlichen Vergrößerung der Reichweite von Teilchenwechselwirkungen in der Nähe des kritischen Punktes erklärt.

Der kritische Exponent β wird in der Literatur mit Werten 1/3, 0.34,0.36,0.37 angegeben. Die Variation der Werte ist gering und evtl. mit den Schwierigkeiten der Messung zu erklären.

Der kritische Exponent δ wird mit 4.4 +,- 0.4 angegeben (Nolting, s.o.). Dieser Exponent ist mit einem weitgehend unscharfen Wert von 4.0 bis 4.8 benannt. Die Frage ist, ob für die etwas unterschiedlichen β- Werte und für das große δ- Intervall die Ungenauigkeit der Messung die Ursache ist oder der jeweilige kritische Exponent doch etwas vom Stoff abhängig ist. Selbst Nachfragen bei namhaften theoretischen Physikern konnten diese Frage nicht völlig klären. Teilweise wurde der Hinweis auf feste Werte der kritischen Exponenten entsprechend der Universalitätshypothese gegeben, teilweise wurde eine gewisse Variabilität kritischer Exponenten bei molekular komplizierter aufgebauten Substanzen (bei z. B. C- Doppelbindungen, aromatischen Ringen usw.) nicht ausgeschlossen.

Im Ergebnis der für den Dichtesprung und die kritische Isotherme durchgeführten Untersuchungen ist es möglich, wesentliche Schlußfolgerungen zum Zustandsverhalten realer Gase und von Flüssigkeiten in der Umgebung des kritischen Punktes und für Zustände weit ab von der kritischen Temperatur abzuleiten. Die Erweiterung des Gültigkeitsbereichs von Theorie- Ansätzen kritischer Phänomene nicht nur für Zustände in unmittelbarer Nähe des kritischen Punktes erfolgt als Hypothese unter Einbeziehung mean field- theoretischer Ansätze, die durch die vorliegenden Ergebnisse mit Untersuchungen an konkreten Stoffdaten als berechtigt dargestellt ist.

Für reale Gase niedriger bis hoher Drücke ergibt sich auf dieser Basis ein funktionaler Zusammenhang zwischen dem Druck p und dem molaren Volumen v auf einer Isotherme der Temperatur T entsprechend der Gleichung

, (I)

wobei ps der Dampfdruck, v“ das molare Sättigungsdampfvolumen und R die allgemeine Gaskonstante ist.

Es zeigt sich weiter. daß es mit den hier auf der Grundlage der Theorie kritischer Phänomene gewonnenen Ergebnissen möglich ist, eine allgemeine Beziehung abzuleiten, die die Berechnung des molaren Volumens v“ trocken gesättigten Dampfes bei bekanntem Dampfdruck als Näherung erlaubt:

. (II)

Dabei sind a und b die Parameter der klassischen van der Waals- Gleichung realer Gase mit a= 27R²Tk²/64pk und b=RTk/8pk, wobei pk der kritische Druck und Tk die kritische Temperatur ist.

Die sinnvolle Anwendbarkeit dieser Gleichung ist für Zustände näherungsweise von niedrigen bis hohen Temperaturen gegeben, nicht aber für nahkritische Verhältnisse (s. oben).

Oftmals liegen Dampfdrücke eines Stoffes als Meßwerte für verschiedene Temperaturen vor, so daß die Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur für sehr viele Stoffe bekannt ist oder mit Näherungen bestimmt werden kann. Für technisch wichtige Stoffe ist so der Dampfdruckverlauf oft bekannt,so daß das Volumen des trocken gesättigten Dampfes in all diesen Fällen mit (II) als Näherung berechnet werden kann.

In Auswertung der zu kritischen Phänomenen durchgeführten Untersuchungen ergab sich weiterhin die folgende Gleichung:

. (III)

Dabei ist β ein kritischer Exponent, der hier universell mit β= 1/3 vorausgesetzt ist (s. oben). Kv ist die sogen. Dichtesprungkonstante.

Die obige Gleichung (III), die dem Dichtesprung zwischen Flüssigkeit und Dampf entspricht, ermöglicht die Berechnung des Sättigungsvolumens v‘ der Flüssigkeit bei gegebener Temperatur, wenn v“ bereits mit (II) berechnet werden konnte. Die auf diese Art und Weise berechneten Flüssigkeitsvolumina bzw. Dichten stimmen für die verschiedensten Stoffe erstaunlich gut mit Meßwerten überein.

Für Daten kurz unter der kritischen Temperatur bestehen wegen der am kritischen Punkt sich beträchtlich vergrößernden molekularen Fluktuationen veränderte Bedingungen, die zu anderen sich aus (III) ableitbaren Berechnungsgleichungen führen. Damit sind dann sogar die Sättigungsvolumina v‘ und v“ und auch die Dampfdrücke ps für Temperaturen kurz unter der kritischen Temperatur als Näherungen berechenbar, was mit herkömmlichen thermischen Zustandsgleichungen in Nähe des kritischen Punktes nicht gelingen kann.

Eine in den Variablen p, v, T bestehende thermische Zustandsgleichung werde mit ZG(p,v.T)=0 bezeichnet. Die Zustandsgleichung ZG kann hierbei die van der Waals- Gleichung, die Virialgleichung oder auch eine beliebig andere die Variablen p,v,T enthaltende sinnvolle Zustandsgleichung sein.

Wenn nun für eine bestimmte Temperatur der Dampfdruck gegeben ist, muß

gelten. Außerdem muß das Maxwell- Kriterium

(IV)

erfüllt sein.

Es bestehen damit die folgenden zwei Gleichungen als ein Gleichungssystem:

. (V)

Da das Gleichungssystem (V) zwei Gleichungen enthält, können zwei Unbekannte bestimmt werden. Bei vorgegebener Temperatur, bekanntem Dampfdruck und den mit den Gleichungen (II) und (III) bekannten Volumina v‘ und v“ können das die in der Zustandsgleichung ZG(p, v, T) =0 enthaltenen unbekannten Parameter der jeweilig vorausgesetzten Zustandsgleichung sein (z.B. der van der Waals-Gleichung, der Redlich- Kwong- Gleichung, der Peng- Robinson- Gleichung usw. ).

Es zeigt sich, daß man auf diese Art und Weise tatsächlich sinnvolle Ergebnisse erhält. Sowohl für Zustandsgleichungen des van der Waals- Typs als auch für andere können so die Parameter dieser Gleichungen mit (V) berechnet werden. Auf solch einer Grundlage ist dann die Bestimmung von Realgasfaktoren von Flüssigkeiten bei vorgegebener Temperatur vom Dampfdruck bis hin zu hohen Drücken von z. B. 100MPa bei guter Übereinstimmung mit Meßwerten möglich. Die Fehler der Rechnung sind selbst bis zu hohen Drücken gering. Bei Voraussetzung herkömmlicher Zustandsgleichungen sind die Fehler viel größer.

Die Volumina bzw. Dichten realer Gase können für eine bestimmte Temperatur und einen vorgegebenen Druck ohne Benutzung einer der bisher benutzten Zustandsgleichungen mit (I) berechnet werden- die sonst in der Technischen Thermodynamik und Verfahrenstechnik zur Berechnung realer Zustandswerte erforderlichen empirischen Größen- wie z.B. azentrische Faktoren ω sind sind gar nicht mehr erforderlich.

Beispiele für Ergebnisse der Nachrechnungen einzelner technisch interessanter Stoffe sind die Artikel : Tritium, Ozon, Uranhexafluorid, Schwefeldioxid, Stickstoffmonooxid, Aceton, Dioxan, Acetonitril, flüssige Erdgas- und Erdölkomponenten. Für einige flüssige Metalle, für die noch keine herkömmlichen Berechnungsmöglichkeiten existieren, werden die kritischen Temperaturen und die Flüssigkeits- und Sattdampfvolumina eingeschätzt. Auch die Möglichkeit der Formulierung sehr genauer Temperaturfunktionen für das Volumen bzw. für die Dichte von Flüssigkeiten in einem Bereich von der Schmelztemperatur bis nahe unter der kritischen Temperatur wird erläutert.

Posted in Dichte von Flüssigkeiten und Gasen, kritische Exponenten, kritische Isotherme, kritische Phänomene, Molekulare Thermodynamik, nahkritische Stoffdaten von Flüssigkeiten und Gasen, Sättigungsdaten-Flüssigkeiten und Gase, Theorie der Flüssigkeiten, Theorie der Flüssigkeiten und Gase, Zustandsgleichung | Kommentare deaktiviert für Eine Zustandsgleichung für reale Gase- abgeleitet aus der Theorie kritischer Phänomene

Dr. F. Tampe

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Stoffwerte von Flüssigkeiten und realen Gasen- berechnet mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene

Eine Zustandsgleichung für reale Gase- abgeleitet aus der Theorie kritischer Phänomene

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