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Die Auswertung und Anwendung kritischer Phänomene der Theoretischen Physik

Dienstag, Juni 16th, 2015

Die Bestimmung der Stoffeigenschaften von Flüssigkeiten und Gasen in der kritischen Region  eines Stoffes ist mit besonderen Schwierigkeiten verbunden.  Die Ursache dieser Schwierigkeiten ist letzlich das Eintreten kritischer Phänomene, die in der kritischen Region  nicht den klassischen van der Waals- Teilchenwechselwirkungen entsprechen. Auf neue sich aus der physikalischen Theorie kritischer Phänomene ergebende Möglichkeiten ist hinzuweisen. Sie ergeben sich u. a.  aus Untersuchungen zur Festlegung kritischer  Exponenten mit völlig neuen Ergebnissen. Es zeigt sich auf der Grundlage dieser neuen Möglichkeiten, daß nun pvT- Daten auch im kritischen Gebiet mit erfreulicher Genauigkeit nur durch Rechnung wiedergegeben werden können. Das betrfft die pv- Werte auf der kritischen Isotherme und auf Isothermen unterhalb und oberhalb nahe der kritischen Temperatur und auch Näherungen für die unterhalb der kritischen Temperatur bestehenden Sättigungsvolumina v′, v′′ für Flüssigkeit und Dampf.

Da die Vermessung von pvT- Daten in den kritischen Bereichen von Stoffen schwierig, aufwändig und teuer ist, gibt es gar nicht so viele aus Stoffdatenbanken abrufbare Ergebnisse.  Allerdings sind z. B. in der web-site “nist webbook” für etliche technisch wichtige Stoffe Ergebnisse mit den wahrscheinlich gegenwärtig am besten geeigneten überwiegend  empirischen Zustandsgleichungen mit “Java” abrufbar.  Auch für die jeweilige kritische Region geben die in “nist webbook” verwendeten Zustandsgleichungen pvT- Daten an. Allerdings betonen die verschiedenen Autoren immer wieder die Feststellung: “The Uncertainties are higher….”.  Trotz der labortechnisch mit Aufwand erfaßten Stoffdaten besteht die Einschätzung, daß mit den verwendeten weitgehend empirischen herkömmlichen  Zustandsgleichungen im kritischen Gebiet die Realität mit nur größeren Fehlern beschrieben wird.

Sehr interessant ist nun ein Vergleich der Ergebnisse, die  sich für die kritische Isotherme eines Stoffes mit den neuen sich aus der physikalischen Theorie kritischer Phänomene  abgeleiteten Gleichungen und den bisherigen weitgehend empirischen Zustandsgleichungen ergeben. Es zeigt sich die in der Größenordnung der Werte weitgehende Übereinstimmung. Eigentlich ist dabei unklar, welcher der berechneten Werte der Realität mehr entspricht. Allerdings ist auf einen sehr wichtigen Unterschied hinzuweisen: Die neuen aus der physikalischen Theorie kritischer Phänomene folgenden Gleichungen benötigen nur allein die Kenntnis der kritischen Daten eines Stoffes, während bisherige Zustandsgleichungen neben zusätzlichen Meßwerterfassungen auch in der kritischen Region außerdem noch Anpassungsrechnungen der Meßwerte an die vorausgesetzte Zustandsgleichung erfordern.

Ergebnisse der Berechnung von Volumina auf  der kritischen Isotherme eines Stoffes  oder in ihrer  Nähe bei vorgegebenem Druck sind bereits als Beispiele für etliche Stoffe in Artikeln dieses Bloggs im Vergleich zu Werten mit herkömmlichen empirischen Zustandsgleichungen genannt (s. z. B. Berechnungen des Verlaufs kritischer Isothermen/ September bis Oktober 2014 für Propylen, Wasser, Kohlenstoffdioxid, Methanol, Deuterium, Benzol, Wasserstoff, Helium u.a.).

Leider sind dem Autor keine weiteren pvT- Datenangaben bekannt, die qualitativ durch Meßwerte im kritischen Bereich ähnlich der “nist webbook”- Datenbank belegt sind. Es ist deshalb sehr wünschenswert, durch Meßwerte erfaßte pvT- Daten des kritischen Bereichs von weiteren Stoffen zu erhalten, um eine Nachrechnung mit den neuen aus der Theorie kritischer Phänomene nun vorliegenden Berechnungsgleichungen zum Ergebnisvergleich vornehmen zu können.

Aus den zur Theorie kritischer Phänomene durchgeführten Untersuchungen ergeben sich in Bezug auf das Verhalten von Flüssigkeiten wichtige Ergebnisse. Auch Flüssigkeiten besitzen ein pvT- Verhalten. Längst ist das nicht so ausgeprägt wie das von Gasen, da sich das Volumen viel weniger mit Druck und Temperatur ändert. Bei genauer Betrachtung aber, muß die Temperatur- und Druckabhängigkeit des Volumens (z.B. die Abhängigkeit des Sättigungsvolumens von der Temperatur)  berücksichtigt werden. Dafür aber gibt es bisher kaum praktikable Theorie- Ansätze auf einer physikalisch begründeten Basis. Alle bisherigen Ansätze zu einer allgemeinen Theorie der Flüssigkeiten gehen letztlich immer vom jeweiligen Molekülaufbau, von den zwischenmolekularen Wechselwirkungen, von molekulartheoretischen Ansätzen der Quantenmechanik und Statistischen Thermodynamik bis hin zur Statistik mit Monte- Carlo- Modellen usw. aus. Die gesuchte Aussage zu einer möglichst allgemeinen Erklärung und mathematischen Fassung der Druck-Volumen- Temperatur- Eigenschaften von Flüssigkeiten wurde so bisher nicht gefunden.

Aus der physikalischen Theorie kritischer Phänomene ergibt sich nun aber eine Zustandsgleichung als eine Näherung speziell für Flüssigkeiten, die keineswegs nur in der kritischen Region, sondern auch für Temperaturen weit unter der kritischen Temperatur  gilt. Damit kann nun das mit zunehmendem  Druck sich verringernde Volumen einer Flüssigkeit entlang einer Isotherme bzw. anderer Zustandsänderungen berechnet werden- auch wenn diese Effekte klein sind. In der Gemischthermodynamik spielen diese Effekte aber eine weit größere Rolle. Es ist darauf hinzuweisen, daß nun mit Zustandsgleichungen speziell für Flüssigkeiten auch völlig  neue Ansätze zur Thermodynamik von Mischungen entstehen. Mit herkömmlichen Zustandsgleichungen für Stoffgemische speziell zur Erfassung der flüssigen Phase sind oft große Schwierigkeiten verbunden, die bis heute nur mit hohem meßtechnischen und empirischen Aufwand für technische Belange gelöst werden müssen.

Die für Flüssigkeiten bestehenden Zustandsfunktionen haben zur Erklärung und Beschreibung des Verhaltens von Flüssigkeiten nur den kritischen Punkt eines Stoffes mit seinen kritischen Phänomenen als Ausgangspunkt, indem die sonst nur in einem engen Bereich um die kritische Temperatur gültigen Gesetze kritischer Phänomene auf Temperaturen weit unterhalb der kritischen Temperatur übertragen werden konnten. Das bedeutet, dass  Flüssigkeitseigenschaften allein nur mit den kritischen Daten eines Stoffes und seiner Temperatur festgelegt sind und auch so als Näherung berechnet werden können.

Wegen der nun für Flüssigkeiten und realen Gasen auf Grundlage der Theorie kritischer Phänomene  bestehenden pvT- Zustandsfunktionen ergibt sich durch Anwendung des Maxwell- Kriteriums sogar die Möglichkeit, die Sättigungsvolumina v’ und v” von Stoffen für Flüssigkeit und Dampf speziell in der kritischen Region in Abhängigkeit von der Temperatur als Näherung zu berechnen. Solch eine Möglichkeit bestand bisher gar nicht. Die Theorie und die Berechnungen dazu sind  durchaus kompliziert. Eine kurze zusammenfassende Erklärung ist im Artikel “Die Bestimmung der Sättigungsvolumina von Flüssigkeit und Dampf in der kritischen Region von reinen Stoffen” dieses Bloggs vom 30.Oktober 2014 gegeben (mit Rechenergebnissen für verschiedene Stoffe im Vergleich zur Datenbank “nist webbook”).

Da auf der Grundlage der zu kritischen Phänomenen durchgeführten Untersuchungen Näherungen zur Bestimmung der Volumina von Flüssigkeit und Dampf in Abhängigkeit von der Temperatur und des Drucks  bestehen, können nun auch die sogen.  Realgasfaktoren  Z = pv/RT  eines Stoffes  als Temperaturfunktionen  im Sättigungszustand als auch allgemein als Funktion des Drucks und der Temperatur berechnet werden. Dazu müssen nur die kritischen Daten eines Stoffes und ein pvT- Datentripel bei niedrigen Dampfdruck und entsprechend niedriger Temperatur bekannt sein (z. B. beim normalen Siedepunkt).

Auf die folgenden Veröffentlichungen des Autors, die die Thermodynamik von Flüssigkeiten und Gasen allgemein und speziell in der kritischen Region von Stoffen betreffen, ist hinzuweisen:

-“Stoffwerte von Flüssigkeiten und Gasen- berechnet mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene”, ISBN 978-3-00-027253-0, 2009

- “Die Berechnung von Druck- und Volumendaten reiner Stoffe”, ISBN 3-00-015256-3

- “Neue Berechnungsmöglichkeiten thermophysikalischer Daten für reine Stoffe und Gemische”, ISBN 3-00-018592-5, ISBN 978-3-018592-2.

Die nun einfache Möglichkeit der Berechnung von pvT-Daten in der kritischen Region eines Stoffes

Freitag, März 28th, 2014

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Zur Berechnung von Stoffwerten für Flüssigkeiten und Gase in der kritischen Region von Stoffen

Donnerstag, Januar 23rd, 2014

Ganz  allgemein ist ja leider festzustellen, daß alle bisherigen in der chemischen Technik und Verfahrenstechnik angewendeten Zustandsgleichungen, selbst die modernsten, nicht in der Lage sind, die realen pvT- Verhältnisse eines Stoffes mit ausreichender Genauigkeit in der kritischen Region darzustellen. Das bestätigen Aussagen zur Genauigkeit in der kritischen Region z. B. auch in der wichtigen und modernen web- site “nist webbook”, die pvT- Werte oft angewendeter Stoffe der chemischen Industrie mit den aktuell besten empirischen Zustandsgleichungen nach Anpassung an Meßwerte  angibt (s. auch den Artikel “Zur Genauigkeit der Berechnung von pvT- Daten in der kritischen Region” vom 15.4.2013). Auch die Erwartung, daß sich mit den von der Theoretischen Physik festgestellten Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene akzeptable Berechnungsgleichungen ohne oder geringe empirische Anteile ergeben könnten, die zwar nicht der klassischen van der Waals- Thermodynamik und den daraus resultierenden Gleichungen bis hin zur sogen.  molekularen Thermodynamik entsprechen, aber doch ausreichenden Genauigkeitsansprüchen genügen, hat sich seit Jahren nicht erfüllt.

Mit nun vorliegenden Untersuchungsergebnissen zum pvT- Verhalten reiner Stoffe in der kritischen Region ist versuchsweise ein Theorie- Ansatz abgeleitet worden, der zu einer Erweiterung von Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene weit über ihre bisherige Anwendbarkeit  begrenzt auf die nahe Umgebung des kritischen Punktes führt. So ergeben sich z. B.  Berechnungsgleichungen für die kritische Isotherme und benachbarte Isothermen, die die pvT- Verhältnisse in der Nähe des kritischen Punktes eines Stoffes allein nur bei Kenntnis der kritischen Daten pk, vk, Tk bei guter Annäherung an die Realität wiedergeben. Allerdings ist dieser Ansatz außerhalb des bisherigen Main- Streams. Die von manchen theoretischen Physikern vertretene Ansicht, kritische Exponenten seien analog einer Naturkonstanten unabhängig vom Stoff und etwa konstant, bestätigt sich mit diesem Theorie- Ansatz nur teilweise. Der kritische Exponent β bestätigt sich stoffunabhängig mit ca. 1/3, der Exponent δ allerdings erweist sich als stoffabhängig berechenbar mit den kritischen Daten.

Die van der Waals- Thermodynamik und die vielen auf dieser Grundlage abgeleiteten Zustandsgleichungen gelten ja nicht in der kritischen Region. Hier gelten die Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene, deren Wirksamkeit nachgewiesen und von der Theorie her erklärt ist- aber doch noch nicht soweit entwickelt ist, dass man für technische Zwecke verlässlich damit rechnen könnte. Veröffentlichte Stoffwerte für Zustände in der kritischen Region können deshalb mit erheblichen Fehlern behaftet sein, wie die Autoren von Stoffwertdaten selbst einschätzen. Die Situation der Bestimmung von Zustandsdaten in der Umgebung des kritischen Punktes eines Stoffes ist bereits in verschiedenen Artikeln dieses Blogs näher dargestellt:  “Die Anwendbarkeit kritischer Phänomene zur Berechnung von pvT- Daten” vom 23.2.2013; “Zur Genauigkeit der Berechnung von pvT-Daten in der kritischen Region” vom 15.4.2013.  Die in Datensammlungen und in der Literatur beschriebenen Berechnungsgrundlagen beziehen sich auf supergenaue Messungen in der kritischen Region und auf jeweils weitgehende empirische Zustandsgleichungen für technisch wichtige Stoffe. Allgemeingültige Lösungen ausreichender Genauigkeit können nicht genannt werden.

Nun ergab es sich nach den o. gen.  speziellen Untersuchungen des Verhaltens von Stoffen in der kritischen Region, dass eine Hypothese zur näherungsweisen Erweiterung des Gültigkeitsbereichs kritischer Phänomene sowohl  für Zustände um den kritischen Punkt als auch für Zustände weiter entfernt vom kritischen Punkt zu der Realität weitgehend nahekommenden Ergebnissen führt (Angaben zur Theorie und ihre Anwendungen s. z. B. den Artikel “Eine Zustandsgleichung für reale Gase- abgeleitet aus der Theorie kritischer Phänomene” vom 1.5. 2009).  Nachrechnungen  der pv- Daten kritischer Isothermen gut vermessener Stoffe zeigen das, indem die Berechnungsergebnisse entsprechend der neuen zur Theorie kritischer Phänomene abgeleiteten Möglichkeiten mit Ergebnissen von bisher angewendeten Zustandsgleichungen- dokumentiert in “nist webbook”-  verglichen werden. Zu betonen ist, dass zur Bestimmung der pv-Werte auf der kritischen Isotherme entsprechend der neuen Berechnungsmöglichkeiten nur die Kenntnis der kritischen Daten pk, vk, Tk notwendig ist, während die von renommierten Autoren angewendeten weitgehend empirischen Zustandsgleichungen umfangreiche Messungen und Anpassungen erfordert haben. Beispiele zum Vergleich der Ergebnisse  des neuen Theorie- Ansatzes mit denen nach herkömmlichen weitgehend empirischen Zustandsgleichungen renommierter Autoren auf der Grundlage sehr genauer Messungen und Anpassungen können nach Anforderung (dr.f.tampe@t-online.de) zur Verfügung gestellt werden (für Benzol, Toluol, Ethylen, Kohlenstoffdioxid, Propylen, Helium, Wasserstoff, Methanol…usw.). Auch verwendbare Nachrechnungen für pvT- Daten von Stoffen, zu denen keine Meßwerte außer denen der kritischen Daten in der kritischen Region existieren, sind nun vorstellbar! Das ist durchaus für bisher nicht weiter vermessene  Stoffe bei nur der Kenntnis der kritischen Daten zu erwarten (entsprechende Anfragen ebenfalls an die o.gen. Mail- Adresse bei kostenloser Bearbeitung, falls die Ergebnisse nach Absprache zur Auswertung benutzt werden dürfen).

Sehr interessant ist es auch, dass es mit den neuen Möglichkeiten zur Berechnung von pv- Daten auf Isothermen möglich ist, die Sättigungsdaten v’, v” von Flüssigkeiten und Dämpfen entsprechend der Temperatur als Näherungen zu bestimmen. Für die v’-, v”-Volumina von Stoffen kurz unter der kritischen Temperatur eines Stoffes und weiter entfernt von der kritischen Temperatur können so Berechnungsgleichungen abgeleitet werden. Diese Gleichungen geben die Sättigungsvolumina von Flüssigkeiten und Dämpfen als Temperaturfunktion und als Näherung an. Die Genauigkeit der Flüssigkeitsdaten ist dabei oft recht hoch und entsprechend von Meßwerten erheblich besser als die der Dampfdaten. Anfragen zu solchen Nachrechnungen o. gen. Art sind möglich. Es ist darauf hinzuweisen, daß es bisher keine allgemein gültige Möglichkeit gibt, die Sättigungsvolumina von Stoffen als Näherung  zu berechnen.

Gedanken zur physikalischen Begründung der heutigen Thermodynamik für Gemische

Sonntag, Dezember 15th, 2013

Die zentrale und technisch wichtigste Aufgabe der Thermodynamik von Gemischen ist die Ermöglichung von Phasengleichgewichtsberechnungen.

In technisch vielen Fällen ist ein Flüssigkeitsgemisch mit vorgegebenen Konzentrationen verschiedener Substanzen bei einer vorgegebenen Temperatur der Ausgangspunkt der Berechnungen. Das Ziel der Rechnung ist dann die Bestimmung der dem Siedegleichgewicht entsprechenden Dampfkonzentrationen und des Siededruckes.

Zu dieser zentralen Aufgabe der Gemischthermodynamik existiert eine unglaubliche Vielzahl von Theorien, Methoden und empirischen Vorgehensweisen, die trotz aller praktischen Erfolge leztlich immer noch nicht zu physikalisch begründeten ohne wesentliche Empirie- Anteile auskommenden Berechnungsgleichungen geführt haben.

Die theoretischen Ausgangspunkte von Phasengleichgewichtsberechnungen sind

-Zustandsgleichungen für Gemische und sogen.  -Aktivitätskoeffizienten- Modelle.

Grundlage der Rechnung ist immer die Feststellung  der partiellen molaren Freien Enthalpie jeder Komponente des Gemisches, denn Gleichgewicht besteht dann, wenn die partiellen Freien Enthalpien der Komponenten in verschiedenen Phasen des Gemisches übereinstimmen.

Alle heute in der Gemischthermodynamik gebräuchlichen Zustandsgleichungen sind letzlich von der physikalisch begründeten van der Waals- Zustandsgleichung, der Virial- Gleichung und Ansätzen der Statistischen Thermodynamik abgeleitet. In vielen technisch wichtigen Fällen sind Weiterentwicklungen der klassischen  van der Waals- Gleichung  Ausgangspunkt von Phasengleichgewichtsberechnungen geworden.  So z. B. die Soave- Redlich-Kwong- Gleichung und die Peng- Robinson- Gleichung, die ausgehend von ihrer  für reine Stoffe erklärten Formulierung auch auf  Stoffgemische ausgedehnt wurden. Allerdings sind diese Weiterentwicklungen mit erheblichen empirischen Anteilen verbunden, die sich sowohl auf den reinen Stoff als auch auf das Gemisch beziehen. So wird zur besseren Anpassung der Zustandsgleichung an das Realverhalten der Reinstoffe ein sogen. azentrischer Faktor ω eingeführt, der theoretisch fundiert nicht bestimmt werden kann, sondern mit Meßwerten und ausgeprägt empirisch für jeden Stoff  zu ermitteln ist. Der empirische Anteil zur Beschreibung der Gemischeigenschaften in heute gebräuchlichen Gemischzustandsgleichungen der Technischen Thermodynamik ist erheblich. Er zeigt sich besonders in dem Teil der Zustandsgleichungen, die den Einfluß der molekularen Wechselwirkungen der Gemischbestandteile darstellen. Das geschieht dann so, daß für jede mögliche Stoffkombination einer Mischung spezielle Parameter der Zustandsgleichung durch Laborversuche festzustellen sind.

Bei der praktischen Anwendung von Gemischzustandsgleichungen ergibt es sich oft, daß das pvT- Verhalten gerade der flüssigen Phase zu ungenau erfaßt ist. Die Berechnung der partiellen Freien Enthalpie zur Bestimmung des Stoffgleichgewichts ist dann ebenfalls viel zu ungenau. Zur Beschreibung flüssiger Gemischphasen werden deswegen heute sogen. Aktivitätskoeffizienten- Modelle angewendet, die es gestatten, sogen. Aktivitäten und damit letzlich die partiellen Freien Enthalpien der Komponenten in der Flüssigkeit mit einer höheren Genauigkeit anzugeben. Ansätze dieser Art sind z.B. die Wilson-, die NRTL-  und die UNIQUAC- Gleichung (Wilson, G.M. (1964), J. AM. Chem. Soc. 86 , 127; Renon, H., Prausnitz, J.M. (1968), AIChE J. 21, 116; Abrams, D., Prausnitz, J.M. (1975) AIChE J. 14, 135). Mit solchen Gleichungen gelingt es durchaus, für viele Stoffgemische weitgehend richtige Phasengleichgewichtsberechnungen durchzuführen. Allerdings ist der begriffliche und der empirische Aufwand bei der Anwendung solcher Gleichungen sehr erheblich. So z. B. werden sehr spezielle Daten- wie “relatives van der Waalssches Volumen”, “relative van der Waalssche Oberfläche” usw. benötigt, die für etliche Reinstoffe empirisch ermittelt in der Literatur vorliegen. Zur Berücksichtigung der Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind weitere spezielle “Wechselwirkungs-Parameter” definiert, die aus bereits bekannten Phasengleichgewichtsdaten durch Anpassungen erst ermittelt werden müssen. Von einer echten physikalisch begründeten Vorausberechnung des gesuchten Phasengleichgewichts kann also gar nicht die Rede sein, da ja vorher bekannte Gleichgewichtsdaten zur Anpassung andie vorausgesetzten Gleichungen bekannt sein müssen.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß der Zwang zur Bereitstellung anwendungsfähiger wenn auch weitgehend empirischer Berechnungsmethoden auf Grund der rasanten chemischen und verfahrenstechnischen Weiterentwicklung der stoffwandelnden Industrie sehr hoch war, so daß die gen. und noch weitere weitgehend empirische Gleichungen zur Phasengleichgewichtsberechnung entstanden sind. Sicherlich ist auch festzustellen, daß die Theoretische Physik bisher nicht inder Lage war, durch Bereitstellung entsprechender Theorie- Vorgaben den Empirie- Anteil wesentlich zu verringern.

Nun ergibt es sich, daß eine ausgehend vom physikalisch begründeten van der Waalsschen Ansatz  formulierte Zustandsgleichung für Flüssigkeiten der Variablen p-Druck (MPa), v- Volumen (cm³/mol), T- Temperatur (K)

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mit dem Eigenvolumen b (cm³/mol) der Moleküle des Stoffes, einem Parameter K ( der mit dem mit dem Dampfdruck berechenbar ist) und der allgemeinen Gaskonstante R (J/mol K)  zu Berechnungsgleichungen für Gemische führt, die es erlauben, Phasengleichgewichte mit einem nur geringen Empirie- Anteil zu bestimmen. Das sogen. Eigenvolumen in obiger Flüssigkeits- Zustandsgleichung erweist sich als berechenbar, wenn nur ein einziger Datenpunkt des jeweiligen Stoffes bekannt ist.

Für Bedingungen niedriger bis mäßiger Drücke führt die Theorie mit obiger Flüssigkeitszustandsgleichung zu relativ einfachen Berechnungsgleichungen des Phasengleichgewichts von Stoffgemischen, die nach ihrer Programmierung per Computer lösbar sind. Man erhält die jeweilige Gemischzustandsgleichung und eine Gleichgewichtsbedingung, die aus der Gleichheit der partiellen Freien Enthalpien der Gemischkomponenten in unterschiedlichen Phasen folgt. Die Formulierung dieser Gleichungen ist nur mit o. gen. Flüssigkeitszustandsgleichung möglich, die das Verhalten von Flüssigkeiten akzeptabel genau beschreibt. So zeigt sich z. B., daß so gar keine “azentrischen Faktoren” und auch keine sogen. “binären Parameter”, mit denen die Wechselwirkungen zwischen Gemischkomponenten empirisch erfaßt werden müssen, erforderlich sind. Auch die Anwendung der  sogen.  Aktivitätskoeffizienten- Modelle, die ja weitgehend empirisch formuliert sind, kann so entfallen, da die partiellen Freien Enthalpien bzw. Fugazitäten der Gemischkomponenten ausgehend von einem physikalisch begründeten van der Waals- Ansatz für Gemische dargestellt werden können. Die Theorie dazu und die per Computer programmierbaren Berechnungsgleichungen sind ersichtlich: Tampe, F.:” Stoffwerte von Flüssigkeiten und realen Gasen- berechnet mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene”, 2009, ISBN 978-3-00-027253-0; “Neue Berechnungsmöglichkeiten thermophysikalischer Daten für reine Stoffe und Gemische”, ISBN 3-00-018582-5, 978-3-018592-2.

Zur Überprüfung der neuen Berechnungsmöglichkeiten wurden exemplarisch binäre und auch ternäre Gemische mit Verhaltensweisen von fast ideal bis hin zu ausgeprägt real untersucht. Es zeigt sich, daß die berechneten Konzentrationen immer einer Näherung im Prozentbereich gegenüber Meßdaten entsprechen. Selbst die Anwendung für extrem reale Gemische- also für Gemische mit Mischungslücke (wie z.B. Wasser- Benzol, Wasser- Butanol, Wasser- Phenol) erweist sich als machbar. Damit ist dann sogar die Berechnung von Löslichkeiten, also z. B.  die Berechnung der Löslichkeit von Benzol in Wasser bei guter Übereinstimmung mit Meßwerten möglich.

Die bisher in der technischen Gemisch-Thermodynamik so wichtigen aber weitgehend empirischen Aktivitätskoeffizienten- Modelle sind nun ergänzt durch die Theorie- Schlußfolgerungen für Gemische, die sich aus der o.gen. Flüssigkeitszustandsgleichung ergeben. Aktivitätskoeffizienten können so viel einfacher und ohne spezielle Vorleistungen - wie “relatives van der Waalssches Volumen”, “relative van der Waalssche Oberfläche” und durch Messungen und Anpassungen zu bestimmende “Wechselwirkungsparameter” - berechnet werden. Die Theorie dazu und die zur Programmierung erforderlichen Berechnungsgleichungen werden in einer 2014 beabsichtigten Veröffentlichung im Detail dargestellt (”Thermodynamik der Flüssigkeiten und realen Gase- alternative Berechnungen mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene”).

Zur Genauigkeit der Berechnung von pvT- Daten in der kritischen Region

Montag, April 15th, 2013

Für technisch wichtige Stoffe existieren heute recht genaue Zustandsgleichungen, die die Variablen Druck p, Temperatur T und Volumen v bzw. die Dichte ρ sowohl im Flüssigkeits- als auch im Gaszustand miteinander verbinden. Da es für die in der verfahrenstechnisch - großtechnischen Praxis bestehenden Anforderungen auf eine hohe Genauigkeit ankommt, reichen Berechnungsgleichungen auf Modellvorstellungen der Theoretischen Physik (auf der Basis der van der Waals- Gleichung und ihren vielen sogen. halbempirischen Weiterentwicklungen, der Virialgleichung usw. bis hin zur sogen. molekularen Thermodynamik) nicht aus. Deshalb müssen immer noch Zustandsgleichungen mit ausgeprägt empirischen und stoffspezifischen Anteilen verwendet werden, um die erforderliche Genauigkeit zu ermöglichen. Der Aufwand ist hoch. Er setzt sehr genaue und umfangreiche pvT- Messungen des jeweiligen Stoffes voraus, um die erforderlichen Anpassungen der experimentell ermittelten Zustandsdaten an Parameter vorausgesetzter Zustandsgleichungen zu ermöglichen. Die Erfolge dieser Vorgehensweise mit weitgehend empirischen und “halbempirischen”  Zustandsgleichungen sind offensichtlich.

Selbst für den die menschliche Existenz begründenden Stoff “Wasser” sind solch weitgehend empirische Zusammenhänge auf der Grundlage sehr genauer pvT- Messungen entwickelt worden (entsprechend der sogen. IAPWS formulation- “International Association for the Properties of Water and Steam”), keineswegs aber auf der alleinigen Grundlage eines nur physikalisch begründeten Modells. Auch für die wichtigen Stoffe der Erdöl- und Erdgasgewinnung und Verarbeitung- wie z.B. Methan, Ethan……bis Benzol, Toluol usw.- existieren Zustandsgleichungen dieser Art.

Meßwerte vieler Substanzen sind heute in Datenbanken dokumentiert, die einen schnellen Zugriff (allerdings oft gebührenpflichtig) über das Internet gestatten (s. z.B. die umfangreiche Stoffdatensammlung “dechema.de/detherm”). Die Bereitstellung von Stoffdaten geht unterdessen so weit, für eine Vielzahl technisch wichtiger Stoffe komplette pvT-Datensätze und auch kalorische Daten anzugeben (s. “nist webbook”), die nach Vorgabe von Druck und Temperatur entsprechend der jeweiligen Dichte bzw. des Volumens mit einer weitgehend an Meßwerte angepaßten Zustandsgleichung ermittelt wurden- und das sowohl für die flüssige Phase und auch für die Gasphase und überkritische Zustände. Die Fehler dabei sind durchaus gering und liegen oft nur im Prozentbereich oder sogar darunter. Sie sind so geeignet für verfahrenstechnische Auslegungen großtechnischer Prozesse mit solchen Stoffen.

Dies alles trifft zu nur für pvT- Zustände weiter entfernt von den kritischen Daten. Soll bei Vorgabe von Druck und Temperatur in einem nahkritischen Bereich die Dichte bzw. das Volumen eines Stoffes mit einer solchen Zustandsgleichung bestimmt werden (dokumentiert z.B. in “nist webbook”) ist das zwar möglich- die Fehler aber werden dann oft als “höher”  im Vergleich zu den Fehlern angegeben, die in Zuständen weiter entfernt von den kritischen Daten festgestellt sind. So heißt es dann z.B. bei nist webbook für Ammoniak: “The uncertainties of the equation of state are o.2% in density….., except in the critical region”.

Und so etwa lauten ähnliche Feststellungen für auch ander Stoffe:

- “Uncertainties will be higher near the critical point”- nist webbook für H2S

- “In the critical region the uncertainties  are higher for all properties, except vapor pressure”- nist webbook für SO2.

Die Liste von Stoffen mit der Aussage “except in the critical region” zu den in der Literatur angegebenen Zustandsgleichungen kann fortgesetzt werden, z. B. mit solchen grundlegenden und strukturell einfachen Stoffen wie Pentan, Propylen, Methan u.a. So ist also die Feststellung gerechtfertigt, dass die Ungenauigkeiten bisheriger veröffentlichter Zustandsgleichungen speziell in der kritischen Region selbst nach den durchgeführten sehr genauen pvT-Messungen und Anpassungen immer noch recht hoch sind.  Der Aufwand ist hoch in Relation zum Ergebnis.

Die Hoffnung, dass sich mit den von der Theoretischen Physik festgestellten Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene akzeptable Berechnungsgleichungen ohne empirische Anteile ergeben könnten, die zwar nicht der klassischen van der Waals- Thermodynamik und den daraus resultierenden Gleichungen bis hin zur sogen. molekularen Thermodynamik entsprechen, aber doch ausreichenden Genauigkeitsansprüchen genügen, hat sich seit Jahren nicht erfüllt.

Nun hat es sich aus theoretischen Erwägungen zur Physik kritischer Phänomene ergeben, einen anderen als bisherige Ansätze zur Auswertung dieser Phänomene zu verfolgen.

Das bisherige Theorie- Ergebnis ist, dass man bei Kenntnis nur der kritischen Daten eines Stoffes weitgehend zutreffende Näherungsaussagen zum pvT- Verlauf der kritischen Isotherme bzw. von nahkritischen Isothermen erhalten kann- ohne zusätzliche Meßwerte. Für Stoffe also, zu denen keine weiteren Messungen außer denen der kritischen Daten vorliegen, können dann zumindest Näherungen des Isothermen -Verlaufs in der kritischen Region abgeleitet werden. Da das für sehr, sehr viele Stoffe zutrifft, ist es also durchaus möglich, die Daten der kritischen Isotherme und auch pv-Daten etwas unterhalb und oberhalb der kritischen Temperatur als Näherung zu berechnen. Nähere Ausführungen zur Theorie und zu Beispielrechnungen sind im Artikel vom 1.7.12 in www.dr-tampe.de u.a. enthalten. 

Bisher war es nicht möglich, die Sättigungsvolumina der siedenden Flüssigkeit und des Sattdampfes für Temperaturen kurz unter der kritischen Temperatur vorauszuberechnen. Mit den neuen Theorie- Ergebnissen zu kritischen Phänomenen erweist sich das unterdessen als möglich. Die berechneten Volumina sind Näherungen, die durchaus weitgehend mit Meßwerten übereinstimmen (s. Artikel” Die Berechnung von Daten für Zustände kurz unter der kritischen Temperatur” in www.dr-tampe.de .)

Die Anwendbarkeit kritischer Phänomene zur Berechnung von pvT- Daten

Samstag, Februar 23rd, 2013

Die für Stoffeigenschaften maßgeblichen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen und Atomen eines Stoffes haben eine Reichweite von nur einigen Molekül- bzw. Atomdurchmessern. Im kritischen Zustand und in seiner Nähe entsteht allerdings ein universelles Verhalten physikalischer Größen wegen des Eintretens  sogen. “kritischer Fluktuationen”, die sich wie eine beträchtliche Vergrößerung der sogen. Korrelationslänge auswirken. Es entstehen kritische Phänomene. Dies hat zur Folge, daß Eigenschaften völlig unterschiedlicher Stoffe sich im nahkritischen Zustand nach analog gleichen Gesetzmäßigkeiten verhalten, so als ob individuelle Stoffeigenschaften verschwinden.

Kritische Phänomene  sind z. B. erklärt für

- den Dichtesprung zwischen flüssiger und dampfförmiger Phase

- die Differenz vom Druck zum kritischen Druck bzw. von der Dichte zur kritischen Dichte auf der kritischen Isotherme

- Kompressibilitäten

-Wärmekapazitäten

- magnetische Zustände (Suszepilitäten) bei verschwindendem Feld.

Die Aussagen der klassischen Theorien treffen für nahkritische Zustände realer Gase und Flüssigkeiten nicht zu.

Die heutigen thermischen Zustandsgleichungen als Grundlage der Berechnung von Stoffdaten für Flüssigkeiten und Gasen  beruhen alle letzlich auf der physikalisch begründeten van der Waals- Gleichung , der Virialgleichung, auf Ansätzen der Statistischen Thermodynamik und vor allem immer wieder auf Parameter - Anpassungen empirischer Berechnungsgleichungen an Meßwerte. Der Aufwand ist hoch. Die empirische Vielfalt ist kaum noch überschaubar. Sie ist mit hohem Aufwand zur Bestimmung der Meßwerte verbunden. Die unter Physikern manchmal ironisch geäußerte Kritik, daß die sogen. “halbempirischen Zustandsgleichungen” und andere rein empirische Gleichungen (z. B. die für nahkritische Zustände ) ja höchstens ein empirisch erforderliches Niveau von wenigstens nur zur Hälfte oder weniger erfüllen, charakterisiert die Situation.

Die Theoretische Physik muß trotz der unzweifelbaren verfahrenstechnischen Empirie- Erfolge der letzten Jahrzehnte Richtschnur im Labyrinth der Möglichkeiten bleiben. Die Suche nach physikalisch begründeten neuen Ansätzen mit geringen empirischen Anteilen sollte gerade auf dem Gebiet der Berechnung von Druck p, Volumen v, Temperatur T- Daten aktuell sein und bleiben.

Die Theoretische Physik formuliert eine sogenannte Universilatitätshypothese: “Die kritischen Exponenten sind fast universell, d. h. für alle thermodynamischen Systeme gleich.” (s. Nolting: Grundkurs Theoretische  Physik, Statistische Physik, Springer Verlag 2004), (R.B. Griffiths: Phys. Rev.Lett.24, 1949 (1970)).  Diese Hypothese wird unterdessen als bewiesen betrachtet (Renormierungsgruppentheorie von K. Wilson).

Entsprechend der Universalitätshypothese haben also z. B. die kritischen Exponenten β und δ der kritischen Phänomene  - Dichtesprung und Druck- bzw. Dichtedifferenz auf der kritischen Isotherme für völlig verschiedene Stoffe die jeweils fast gleichen Werte. Diese sehr erstaunliche Eigenschaft wird als Folge einer beträchtlichen Vergrößerung der Korrelationslänge von Teilchenwechselwirkungen in der Nähe des kritischen Punktes erklärt.

Im Ergebnis der für den Dichtesprung und die kritische Isotherme durchgeführten Untersuchungen erweist es sich als möglich, wesentliche Schlußfolgerungen zum Verhalten realer Gase und Flüssigkeiten in der Umgebung des kritischen Punktes und auch für Zustände weit unter der kritischen Temperatur abzuleiten.

Und hier ist das theoretische Problem.

Die Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene sind nur erklärt in einem engem Intervall von Zustandsdaten um den kritischen Punkt.  Die Erweiterung des Gültigkeitsbereichs von Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene weiter entfernt vom kritischen Punkt, also nicht nur für Zustände in unmittelbarer Nähe des kritischen Punktes, dürfte deshalb unmöglich sein. Aber das ist nicht der Fall. Denn es zeigt sich bei der Auswertung von Meßdaten an den verschiedensten Stoffen, daß es möglich ist, Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene zur Bestimmung von Zustandsdaten auch weit entfernt von der kritischen Temperatur und vom kritischen Druck anzuwenden. Die Ergebnisse stimmen dann durchaus mit Meßwerten überein.

In Auswertung solcher Ergebnisse der Untersuchung von Stoffwerten wurde als Hypothese die Erweiterbarkeit der Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene auf Zustände weiter entfernt vom kritischen Punkt vorausgesetzt. Durch die vorliegenden Ergebnisse mit Untersuchungen an konkreten Stoffdaten ist diese Hypothese als berechtigt dargestellt.

Die physikalische Begründung allerdings fehlt.  

Das Anliegen dieser Schrift ist es, theoretische Physiker und Theoretiker der physikalischen Chemie und auch theoretische Kenntnisse besitzende Verfahrenstechniker zu veranlassen, die Gründe der Erweiterbarkeit von Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene weit über nahkritische Verhältnisse hinaus zu suchen und zu benennen.

Ergebnisse bisheriger Untersuchungen auf der Grundlage der o.gen. Hypothese sind die folgenden.

Für reale Gase niedriger bis hoher Drücke ergibt sich auf der gen. Grundlage ein funktionaler Zusammenhang zwischen dem Druck p und dem molaren Volumen v auf einer Isotherme der Temperatur T entsprechend der Gleichung

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wobei ps der Dampfdruck, v” das molare Sättigungsdampfvolumen und R die allgemeine Gaskonstante ist.

Es zeigt sich weiter, das es mit den auf der Grundlage der Theorie kritischer Phänomene gewonnenen Ergebnisse möglich ist, eine allgemeine Beziehung abzuleiten, die die Berechnung des molaren Volumens v” trocken gesättigten Dampfes bei bekanntem Dampfdruck ps als grobe Näherung gestattet:

image289.                                  (II)

Dabei sind a und b die Parameter der klassischen van der Waals- Gleichung realer Gase, die nur von den kritischen Daten Tk (kritische Temperatur) und pk (kritischer Druck) abhängen. Die sinnvolle Anwendung dieser Gleichung ist für Zustände näherungsweise von niedrigen bis hohen  Temperaturen gegeben, nicht aber für nahkritische Verhältnisse.

In Auswertung der zu kritischen Phänomenen durchgeführten Untersuchungen ergab sich weiterhin die  Gleichungimage290,                              (III)

die von niedrigen bis zu hohen Temperaturen gilt. Dabei ist der kritische Exponent β mit dem Wert 1/3 vorausgesetzt. Kv ist die sogen. Dichtesprungkonstante, die einfach berechnet werden kann. Die obige Gleichung (III), die dem Dichtesprung zwischen siedender Flüssigkeit des Volumens v’ und dem Sattdampfvolumen v” entspricht, ermöglicht die Berechnung des Sättigungsvolumens v’ der Flüssigkeit bei gegebener Temperatur, wenn v” bereits mit (II) berechnet werden konnte. Für das Siedevolumen der Flüssigkeit ergibt sich näherungsweise

image291.                               (IV)

Damit sind bei vorgegebener Temperatur und bekanntem Dampfdruck die Sättigungsvolumina v’ und v” eines Stoffes näherungsweise berechenbar, wenn die kritischen Daten bekannt sind. 

Für Zustände kurz unter der kritischen Temperatur bestehen wegen der am kritischen Punkt sich beträchtlich vergrößernden Fluktuationen veränderte Bedingungen, die zu anderen sich aus (III) ableitbaren Berechnungsgleichungen führen. Damit sind dann sogar die Sättigungsvolumina v’ und v” und auch der Dampfdruck ps für Temperaturen kurz unter der kritischen Temperatur als Näherungen berechenbar.

Speziell für Flüssigkeiten in nahkritischen und auch bis weit unterkritischen Zuständen kann eine Zustandsfunktion abgeleitet werden, die die Berechnung des jeweiligen Flüssigkeitsvolumens bei vorgegebenem Druck und vorgegebener Temperatur als Näherung gestattet. Damit ist dann das Flüssigkeitsverhalten eines Stoffes für das gesamte Existenzgebiet vom Dampfdruck sogar bis zu höheren Drücken im 10 MPa- Bereich und teilweise darüber erfaßt- wie Nachrechnungen an gut vermessenen Stoffbeispielen zeigen.

Alle bisherigen Ansätze zu einer allgemeinen Theorie der Flüssigkeiten gehen letztlich vom jeweiligen Molekülaufbau, von den zwischenmolekularen Wechselwirkungen, von molekulartheoretischen Ansätzen der Quantenmechanik und Statistischen Thermodynamik bis hin zur Statistik mit Monte-Carlo- Modellen usw. aus. Die gesuchte Aussage zu einer möglichst allgemeingültigen Erklärung und mathematischen Fassung  der pvT- Eigenschaften von Flüssigkeiten wurde so bisher nicht gefunden.

Für die bei der Auswertung kritischer Phänomene gefundene allgemeine Zustandsfunktion von Flüssigkeiten ist als Ausgangspunkt zur Beschreibung und Erklärung des Verhaltens von Flüssigkeiten nur der kritische Punkt eines Stoffes mit seinen kritischen Phänomenen erklärt, indem die sonst nur in einem engen Bereich um die kritische Temperatur gültigen Gesetze kritischer Phänomene auf Temperaturen weit unterhalb der kritischen Temperatur übertragen werden. Die physikalische Erklärung dazu fehlt! 

 

 

 

Mitteilung zu Zustandsgleichungen für reale Gase und Flüssigkeiten- abgeleitet aus der Theorie kritischer Phänomene

Freitag, November 16th, 2012

Für reale Gase wurde mit Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene die Funktion

image276                                                                                   (1)

formuliert. Dabei ist p der Druck/MPa, ps der Dampfdruck/MPa, T die absolute Temperatur/K, v das Volumen/cm³/mol, v” das Sättigungsdampfvolumen cm³/mol und R die allgemeine Gaskonstante 8.314 J/mol K. Die Funktion (1) ergibt sich allein nur mit Kenntnissen über kritische Phänomene ohne Voraussetzung und Anwendung von physikalischen Theorien, die die Anwendung  der van der Waals-Thermodynamik und ihren empirischen Weiterentwicklungen, der physikalisch begründeten Virialgleichung und ihren Weiterentwicklungen oder gar der sogen.  molekularen Thermodynamik und damit auch deren Vorstellungen über den Molekülaufbau des jeweiligen Stoffes  und der molekularen  Wechselwirkungen voraussetzen.  Die Grundlage dieser Funktion ist nicht die bisherige Thermodynamik, sondern allein nur ein thermodynamisches Modell begründet mit kritischen Phänomenen.

Für Gase besteht neben der physikalisch begründeten van der Waals- Gleichung die ebenfalls physikalisch begründete Virial-Gleichung .  Grundlage der Virialgleichung ist die Taylor- Entwicklung des Realgasfaktors  Z=pv/RT  in eine Reihe für die Dichte 1/v→0.  Als Reihenentwicklung wird

Z=1+B/v+C/v²+……                                                                                                           (2)

erhalten. Die Koeffizienten B,C,….werden als 2., 3. usw. Virialkoeffizient bezeichnet. Sie sind nur temperaturabhängig.

Die Berechnung von Zustandsdaten realer Gase gelingt mit der Virialgleichung als Näherung, wenn zumindest der 2. und evtl. 3. Virialkoeffizient bekannt ist.  Man sagt, die Funktion Z= 1+B/v ist als Näherung ausreichend bis zu Gasdichten von  ca. 0.5 ρk, die Funktion Z= 1+B/v+C/v² bis zu Dichten von ca.  o.75 ρk (ρk- kritische Dichte).

Die der o.gen. Funktion (1)  entsprechenden Virialkoeffizienten können berechnet werden. Die Kenntnis des 2. Virialkoeffizienten z. B.  ist aus folgenden Gründen sinnvoll: Der 2. Virialkoeffizient eines Stoffes nämlich steht mit dem Wechselwirkungspotential der zwischenmolekularen Kräfte zweier Moleküle eines Stoffes in Verbindung. Wenn man den 2. Virialkoeffizienten kennt, muß es der Theoretischen Physik möglich sein, Aussagen zu der wichtigen Potentialfunktion  der zwischenmolekularen Kräfte eines Stoffes abzuleiten. Die Statistische Thermodynamik  formuliert für den 2. Virialkoeffizienten

image277 .                                                       (3)

Dabei ist NA die Avogadrosche Konstante, Epot ist das Potential der zwischenmolekularen Kräfte, k ist die Boltzmann- Konstante und r ist der radiale Abstand zweier Moleküle des jeweiligen Stoffes. Wenn also der Virialkoeffizient B(T) bekannt ist, können Aussagen zu dem molekulartheoretischen sehr grundlegenden Potentialverlauf  Epot(r) getroffen werden. Und wenn das möglich ist, ist letzlich auch eine Aussage zum Potentialverlauf  zwischenmolekularer Kräfte verschiedener Stoffe möglich, so daß damit dann Gemischeigenschaften erfaßt werden können.  Die hierzu erforderlichen weiteren Untersuchungen können hier allerdings nicht dargelegt werden.

Der zur näheren Bestimmung des Potentials zwischenmolekularer Kräfte  erforderliche 2. Virialkoeffizient, der sich entsprechend (1) und  (2)  ergibt, lautet

image278.                                                                                                                           (4)

Am Beispiel Wasser soll gezeigt werden, daß der nach (4) berechnete 2. Virialkoeffizient durchaus dem nach Meßwerten  entspricht.

image279

Mit Hilfe der o.gen. Taylor- Entwicklung ist ersichtlich, daß für über alle Grenzen wachsendes Volumen

image280                                                                                                         (5)

gilt (s. z.B. J. Gmehling, B. Kolbe: Thermodynamik, VCH, 1992). Damit besteht auf einer Isothermen  die Beziehung

image281

(6).

Das ist aus folgendem Grund interessant: Der Grenzwert auf der linken Gleichungsseite wird experimentell bestimmt, indem bei T=konstant bei vorgegebenem Druck für p gegen O das jeweils zugehörige Volumen gemessen wird. Dies sind dann alles Stoffdaten ohne Bezug zu den Sättigungsdaten v” und ps. Und trotzdem besteht laut der obigen Gleichung ein Zusammenhang mit dem Sättigungsvolumen v” und dem Dampfdruck ps! Eine Information  zu v” und ps ist also in dem o.gen.  bei verschwindenden Druck experimentell bestimmbaren Grenzwert bereits enthalten.

So wie es möglich war,  für reale Gase die Zustandsfunktion (1) entsprechend Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene abzuleiten, zeigt es sich, daß auch für Flüssigkeiten eine druckexplizite allgemeine  Zustandsfunktion ebenfalls nur auf der Grundlage kritischer Phänomene in der Form p = p(v,T)  als Näherung bestimmt werden kann.  Kenntnisse zum Molekülaufbau und zu Wechselwirkungen innerhalb der Moleküle und zwischen den Molekülen des Materials sind dabei erstaunlicherweise gar nicht erforderlich.  Allerdings sind die kritischen Daten pk, vk, Tk und das Flüssigkeitssättigungsvolumen v’ als bekannte Parameter vorauszusetzen. Die Ableitung der gen. Zustandsfunktionen für reale Gase und für Flüssigkeiten durch Auswertung von Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene soll mit einer entsprechenden Veröffentlichung 2013 gezeigt werden.

Eine Zustandsgleichung für reale Gase- abgeleitet aus der Theorie kritischer Phänomene

Freitag, Mai 1st, 2009

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Dieser private Blog dokumentiert ausschließlich Theorie - Ergebnisse der Thermodynamik als Teil der Theoretischen Physik auch zur Fixierung des entsprechenden Urheberrechts. Es erfolgt keine Geschäftstätigkeit, wirtschaftliche Interessen werden nicht verfolgt. Personenbezogene Daten werden nicht erhoben.

In diesem Blog sind neue Theorie- Ergebnisse und ihre praktische Anwendung in der Technischen Thermodynamik dargestellt. Es handelt sich immer um Weiterentwicklungen der klassischen Thermodynamik auf der Grundlage von Zustandsgleichungen und der Anwendung von Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene zur Berechnung von Stoffdaten speziell der kritischen Region und auch weit unter der kritischen Temperatur. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in der Veröffentlichung

“Der erstaunliche Einfluss kritischer Phänomene auf das Zustandsverhalten reiner Stoffe”, ein Forschungsbericht,2019, ISBN 978-3-00-062342-4.

Die Cover- Rückseite dieser Veröffentlichung teilt mit:

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Damit bestehen nun Möglichkeiten der Berechnung thermophysikalischer Daten der kritischen Region (als Näherung) und auch weit unter der kritischen Temperatur mit Mitteln der physikalischen Theorie kritischer Phänomene.

Wichtige Artikel dieses Blogs zum Verständnis der Theorie- Grundlagen sind:

- “Die nun mögliche Berechnung von pvT- Daten reiner Stoffe in nahkritischen Zuständen”         - 13.1.2019

- “Die Feststellung weiterer und bisher nicht bekannter kritischer Exponenten und ihre Anwendung”        - 1.1.2019

- “Der erstaunliche Einfluss kritischer Exponenten auf das Verhalten von Flüssigkeiten und Gasen und ihren Sättigungsdaten”       - 3.5.2018

- “Die Soave- Redlich- Keong- Zustandsgleichung völlig neu angewendet für reale Gase, für Flüssigkeiten und zur Berechnung der kritischen Temperatur”       -13.10.2017

- “Die allgemeine Dampfdruckgleichung”           -28.7.2016

An Beispielen wird für etliche Stoffe gezeigt, dass der Dampfdruckverlauf als Temperaturfunktion und die Volumen- bzw. Dichtesättigungswerte in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet werden können, wenn nur wenige Messwerte bekannt sind (kritische Daten und die des normalen Siedepunkts). Das z. B. gelingt sogar auch für Metalle und ihre hochsiedenden Verbindungen. Speziell für Metalle u. a.  Stoffe wird gezeigt, dass sich die kritische Temperatur, die Dampfdruckfunktion und auch die Sättigungsdaten als Näherungen berechnen lassen, wenn allein nur die pvT- Werte des normalen Siedepunkts bekannt sind.

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


Statt einer der üblichen Zustandsgleichungen für reale Gase kann die folgende einfache Gleichung für den funktionalen Zusammenhang von Druck p/ MPa des Gases, seiner Temperatur T / K und dem spezifischen Volumen v /cm^3/mol angewendet werden:

image851 .                                                                    (1)

Dabei ist p.s der Dampfdruck/ MPa und v” das Sättigungsdampfvolumen / cm^3/mol.  R ist die allgemeine Gaskonstante 8.314 J/mol K.

Die obige Gleichung wurde durch eine Erweiterung der physikalischen Theorie kritischer Phänomene auch auf  Zustände weit unterhalb der kritischen Temperatur als eine einfache Näherung abgeleitet.

Zwischen dem  Volumen v” des gesättigten Dampfes, der Temperatur T und dem Dampfdruck p.s besteht die folgende Näherungsbeziehung :

image86.                                                                                      (2)

Die Parameter a, b sind dabei die Konstanten der klassischen van der Waals- Gleichung

image92.                                                      (3)

Damit ist es immer möglich,  bei bekanntem Dampfdruck und bekannten kritischen Daten p.k- kritischer Druck/MPa und T.k-kritische Temperatur/ K das Sättigungsdampfvolumen näherungsweise  zu berechnen.

Außerdem ist es so auch immer möglich, bei bekanntem Dampfdruck durch Anwendung von Gleichung (1) Zustandsdaten eines realen Gases zu berechnen!

Die komplette Theorie hierzu- auch ein Zusammenhang mit der Theorie der Flüssigkeiten-  ergibt sich aus einer Ergänzung der klassischen Thermodynamik durch Schlußfolgerungen aus der physikalischen Theorie kritischer Phänomene und mit einem neuen molekular- theoretischen Ansatz zur Festlegung des Eigenvolumens von Molekülen.  Die sich dadurch ergebenden völlig neuen Möglichkeiten der Berechnung

- von p,v,T- Daten realer Gase und Flüssigkeiten ohne Anwendung bisheriger Zustandsgleichungen

-von Sättigungsdaten für Dampf und Flüssigkeit von reinen Stoffen als Temperaturfunktion bis hin zur kritischen   Temperatur

- des Dampfdrucks von reinen Stoffen als Temperaturfunktion (ohne Benutzung der sonst üblichen stoffabhängigen Parameter)

- der Verdampfungsenthalpie reiner Stoffe als Temperaturfunktion bis nahe an die kritische Temperatur

- von Freien Enthalpien reiner Stoffe

- sehr genauer Siedevolumina von Flüssigkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur

sind in den einzelnen Artikeln dieses Blogs beschrieben.

Notwendige Erläuterung und Zusammenfassung zum Verständnis der wichtigsten Ergebnisse, die   dargestellt werden:

Die für Stoffeigenschaften maßgeblichen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen und Atomen eines Stoffes haben normalerweise eine Reichweite von nur einigen Molekül- bzw. Atomdurchmessern. Im kritischen Zustand und in seiner Nähe entsteht allerdings ein universelles Verhalten physikalischer Größen wegen des Eintretens sogen. “kritischer Fluktuationen”, die sich wie eine beträchtliche Vergrößerung der Teilchenwechselwirkungen auswirken. Dies hat zur Folge, daß Eigenschaften völlig unterschiedlicher Stoffe sich im nahkritischen Zustand nach analog gleichen Gesetzmäßigkeiten verhalten, so als ob individuelle Stoffeigenschaften verschwinden.

Kritische Phänomene  sind z. B. erklärt für

- den Dichtesprung zwischen flüssiger und dampfförmiger Phase

- die Differenz vom Druck zum kritischen Druck bzw. von der Dichte zur kritischen Dichte  auf der kritischen Isotherme

- Kompressibilitäten

- Wärmekapazitäten

- magnetische Zustände ( Suszeptibilitäten) bei verschwindendem Feld.

Die Aussagen der klassischen Theorien entsprechend der van der Waals- Gleichung und der darauf aufbauenden empirischen Gleichungen treffen für nahkritische Zustände realer Gase und Flüssigkeiten nicht mehr zu. Für nahkritische Zustände gelten  Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene!

Zum besseren Verständnis der Situation ist folgendes zu erklären:  Die theoretische Grundlage zur Beschreibung des Verhaltens realer Gase ist bekanntlich mit der van der Waals- Gleichung und mit der der statistischen Thermodynamik entsprechenden Virialgleichung gegeben. Das ist auch der Ausgangspunkt für viele Weiterentwicklungen- aber dann immer auf weitgehend empirischer Basis.

Die van der Waals- Gleichung beschreibt die Zustände realer Gase und sogar auch von Flüssigkeiten qualitativ richtig, quantitativ aber zur Auslegung technischer Abläufe keineswegs ausreichend.  Die Ungenauigkeiten im Zweiphasengebiet und für Daten in der Nähe des kritischen Punktes können groß sein.  Vor allem Flüssigkeitszustände werden gar nicht oder nur ungenau erfaßt. Diese Feststellungen betreffen keineswegs nur die van der Waals- Gleichung, sondern auch die in der Technischen Thermodynamik  entstandenen “halbempirischen Zustandsgleichungen” von Soave, Redlich, Kwong und Peng, Robinson u.a., die heute weltweit zur Berechnung von Zustandsdaten angewendet werden.

Die heutigen thermischen Zustandsgleichungen als Grundlage der Berechnung von Stoffdaten für Flüssigkeiten und Gase beruhen alle letzlich auf der physikalisch begründeten van der Waals- Gleichung, der Virialgleichung, auf Ansätzen der statistischen Thermodynamik und vor allem immer wieder auf Parameter- Anpassungen empirischer Berechnungsgleichungen an Meßwerte. Der Aufwand ist hoch. Die empirische Vielfalt ist für Praktiker kaum noch überschaubar. Die unter Physikern manchmal ironisch geäußerte Kritik, daß die sogen. “halbempirischen Zustandsgleichungen” der Technischen Thermodynamik und Verfahrenstechnik ein selbst empirisch erforderliches Niveau ja eigentlich nur zur Hälfte erfüllen, charakterisiert die Situation.

Die Theoretische Physik muß trotz der unbezweifelbaren verfahrenstechnischen Empirie - Erfolge  der letzten Jahrzehnte  Richtschnur im Labyrinth der Möglichkeiten bleiben. Die Suche nach physikalisch begründeten neuen Ansätzen mit geringeren empirischen Anteilen sollte gerade auf dem wichtigen Gebiet der Berechnung von Druck p, Volumen v, Temperatur T- Daten aktuell sein und bleiben.

Die für Praxis- Anwendungen erfolgreichen bisherigen Ansätze der Technischen Thermodynamik und Verfahrenstechnik beruhen letzlich immer auf sogen. ” mean- field”- Theorien.  Das einzelne Teilchen befindet sich dabei in einem mittleren Feld, das von allen anderen Teilchen verursacht wird. Fluktuationen des einzelnen Teilchens werden vernachlässigt.

In der Nähe des kritischen Punktes gilt diese Näherung nicht mehr, da die stattfindenden Fluktuationen nicht mehr vernachlässigt werden werden dürfen. Die Rechnungen mit den klassischen Theorien führen zu falschen Ergebnissen. Erst mit den nun von der Theoretischen Physik formulierten Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene können richtige Ergebnisse gewonnen werden.

Eigentlich sollte es naheliegend sein, die Gesetzmäßigkeiten kritischer Phänomene in die Theorie- Ansätze der Technischen Thermodynamik, Physikalischen Chemie und Verfahrenstechnik einzubeziehen. Leider ist das in Bezug auf das Zustandsverhalten von Flüssigkeiten und realen Gasen nicht geschehen, obwohl das- wie sich zeigen wird- möglich ist.

Zum Verständnis der physikalischen Theorie und als kurze Zusammenfassung ist zu sagen: Die Theorie stellt fest, daß sich physikalische Größen f(x) in der Nähe des kritischen Punktes wie

image197

verhalten. Dabei ist x eine Variable, die am kritischen Punkt Null ist. Der Exponent λ wird kritischer Exponent genannt. Er ist mit

image198

definiert. Bei Existenz des Grenzwertes λ wird- f(x) verhält sich wie

image1971

gesagt. Die Definition der kritischen Exponenten umfaßt keineswegs nur die Proportionalität

image200,

sondern auch komplexere Zusammenhänge- wie

image2011 ,  (A, B,…….Konstanten, y>0).

Die physikalische Größe f(x) kann der Dichtesprung ρ’-ρ” zwischen der flüssigen und dampfförmigen Phase des Stoffes sein, wobei x die Differenz zwischen der jeweiligen Temperatur T und der kritischen Temperatur Tk ist.

Die physikalische Größe f(x) kann auch die Differenz vom Druck p zum kritischen Druck pk auf der kritischen Isotherme sein, wobei x Differenz zwischen der Dichte ρ und der kritischen Dichte ρk auf dieser Isotherme ist.

Für  diese beiden  kritischen Phänomene  werden für nahkritische Zustände im einfachsten Fall die Relationen

image202

vorausgesetzt. Dabei sind const1 und const2 stoffspezifische Konstanten; sgn ist die Vorzeichenfunktion, die je nach Vorzeichen des Arguments +, - 1 ergibt; die Exponenten β und δ sind kritische Exponenten.

Die Theoretische Physik formuliert eine sogen. Universalitätshypothese: “Die kritischen Exponenten sind fast universell, d. h. für alle thermodynamischen Systeme gleich” (Nolting: Grundkurs theoretische Physik 6, Statistische Physik, Springer Verlag 2004), (R.B. Griffiths: Phys.Rev.Lett.24,1949(1970)). Diese Hypothese wird unterdessen als bewiesen betrachtet ( Renormierungsgruppentheorie von K. Wilson).

Entsprechend der Universalitätshypothese haben also die kritischen Exponenten β und δ der kritischen Phänomene- Dichtesprung  und Druck- bzw. Dichtedifferenz auf der kritischen Isotherme für völlig verschiedene Stoffe die jeweils gleichen Werte. Diese sehr erstaunliche Eigenschaft wird als Folge einer beträchtlichen Vergrößerung der Reichweite von Teilchenwechselwirkungen in der Nähe des kritischen Punktes erklärt.

Der kritische Exponent β wird in der Literatur mit Werten 1/3, 0.34,0.36,0.37 angegeben. Die Variation der Werte ist gering und evtl. mit den Schwierigkeiten der Messung zu erklären.

Der kritische Exponent δ wird mit 4.4 +,- 0.4 angegeben (Nolting, s.o.). Dieser Exponent ist mit einem weitgehend unscharfen Wert von 4.0 bis 4.8 benannt. Die Frage ist, ob für die etwas unterschiedlichen β- Werte und für das große δ- Intervall  die Ungenauigkeit der Messung die Ursache ist oder der jeweilige kritische Exponent doch etwas vom Stoff abhängig ist.  Selbst Nachfragen bei namhaften theoretischen Physikern konnten diese Frage nicht völlig klären. Teilweise wurde der Hinweis auf feste Werte der kritischen Exponenten entsprechend der Universalitätshypothese gegeben, teilweise wurde eine gewisse Variabilität kritischer Exponenten bei molekular komplizierter aufgebauten Substanzen (bei z. B. C- Doppelbindungen, aromatischen Ringen usw.) nicht ausgeschlossen.

Im Ergebnis der für den Dichtesprung  und die kritische Isotherme durchgeführten Untersuchungen ist es möglich, wesentliche Schlußfolgerungen zum Zustandsverhalten realer Gase und von  Flüssigkeiten in der Umgebung des kritischen Punktes und für Zustände weit ab von der kritischen Temperatur abzuleiten. Die Erweiterung des Gültigkeitsbereichs von Theorie- Ansätzen kritischer Phänomene nicht nur für Zustände in unmittelbarer Nähe des kritischen Punktes erfolgt als Hypothese unter Einbeziehung mean field- theoretischer Ansätze, die durch die vorliegenden Ergebnisse mit Untersuchungen an konkreten Stoffdaten als berechtigt dargestellt ist.

Für reale Gase niedriger bis hoher Drücke ergibt sich auf  dieser Basis ein funktionaler Zusammenhang zwischen dem Druck p und dem molaren Volumen v auf einer Isotherme der Temperatur T entsprechend der Gleichung

image203 ,                                                          (I)

wobei ps der Dampfdruck, v” das molare Sättigungsdampfvolumen und R die allgemeine Gaskonstante ist.

Es zeigt sich weiter. daß es mit den hier auf der Grundlage der Theorie kritischer Phänomene gewonnenen Ergebnissen  möglich ist, eine allgemeine Beziehung abzuleiten, die die Berechnung des molaren Volumens v” trocken gesättigten Dampfes  bei bekanntem Dampfdruck  als Näherung erlaubt:

image204.                                                                          (II)

Dabei sind a und b die Parameter der klassischen van der Waals- Gleichung realer Gase mit a= 27R²Tk²/64pk und b=RTk/8pk, wobei pk der kritische Druck und Tk die kritische Temperatur ist.

Die sinnvolle Anwendbarkeit dieser Gleichung ist für Zustände näherungsweise von niedrigen bis hohen Temperaturen gegeben, nicht aber für nahkritische Verhältnisse (s. oben).

Oftmals liegen  Dampfdrücke eines Stoffes als Meßwerte für verschiedene Temperaturen vor, so daß die Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur für sehr viele Stoffe bekannt ist oder mit Näherungen bestimmt werden kann.  Für technisch wichtige Stoffe  ist so der Dampfdruckverlauf oft bekannt,so daß das Volumen des trocken gesättigten Dampfes in all diesen Fällen mit (II) als Näherung berechnet werden kann.

In Auswertung der zu kritischen Phänomenen durchgeführten Untersuchungen ergab sich weiterhin die folgende Gleichung:

image205.                                                                    (III)

Dabei ist β ein kritischer Exponent, der hier universell mit β= 1/3 vorausgesetzt ist (s. oben).   Kv ist die sogen. Dichtesprungkonstante.

Die obige Gleichung (III), die dem Dichtesprung zwischen Flüssigkeit und Dampf entspricht, ermöglicht die Berechnung des Sättigungsvolumens v’ der Flüssigkeit bei gegebener Temperatur, wenn v” bereits mit (II) berechnet werden konnte. Die auf diese Art und Weise berechneten Flüssigkeitsvolumina bzw. Dichten stimmen für die verschiedensten Stoffe erstaunlich gut mit Meßwerten überein.

Für Daten kurz unter der kritischen Temperatur bestehen wegen der am kritischen Punkt sich beträchtlich vergrößernden molekularen Fluktuationen veränderte Bedingungen, die zu anderen sich aus (III)  ableitbaren Berechnungsgleichungen führen. Damit sind dann sogar die Sättigungsvolumina v’ und v” und auch die Dampfdrücke ps für Temperaturen kurz unter der kritischen Temperatur als Näherungen berechenbar, was mit herkömmlichen  thermischen Zustandsgleichungen in Nähe des kritischen Punktes nicht gelingen kann.

Eine in den Variablen p, v, T bestehende thermische Zustandsgleichung werde mit ZG(p,v.T)=0 bezeichnet. Die Zustandsgleichung ZG kann hierbei die van der Waals- Gleichung, die Virialgleichung oder auch eine beliebig  andere die Variablen p,v,T enthaltende sinnvolle Zustandsgleichung sein.

Wenn nun für eine bestimmte Temperatur der Dampfdruck  gegeben ist, muß

image207

gelten. Außerdem muß das Maxwell- Kriterium

image208 (IV)

erfüllt sein.

Es bestehen damit die folgenden zwei Gleichungen als ein Gleichungssystem:

image209.                                                             (V)

Da das Gleichungssystem (V) zwei Gleichungen enthält, können zwei Unbekannte bestimmt werden.  Bei vorgegebener Temperatur, bekanntem Dampfdruck und den mit den Gleichungen (II) und (III) bekannten Volumina v’ und v” können das die in der Zustandsgleichung  ZG(p, v, T) =0 enthaltenen unbekannten Parameter der jeweilig vorausgesetzten Zustandsgleichung sein (z.B. der van der Waals-Gleichung, der Redlich- Kwong- Gleichung, der Peng- Robinson- Gleichung  usw. ).

Es zeigt sich, daß man auf diese Art und Weise tatsächlich sinnvolle Ergebnisse erhält. Sowohl für Zustandsgleichungen des van der Waals- Typs als auch für andere können so die Parameter dieser Gleichungen mit (V) berechnet werden.  Auf solch einer Grundlage ist dann die Bestimmung von Realgasfaktoren von Flüssigkeiten bei  vorgegebener Temperatur vom Dampfdruck bis hin zu hohen Drücken von z. B. 100MPa  bei guter Übereinstimmung mit Meßwerten möglich. Die Fehler der Rechnung sind selbst bis zu hohen Drücken gering. Bei Voraussetzung herkömmlicher Zustandsgleichungen sind die Fehler viel größer.

Die Volumina bzw. Dichten realer Gase können für eine bestimmte Temperatur und einen vorgegebenen Druck ohne Benutzung einer der bisher benutzten Zustandsgleichungen mit (I) berechnet werden- die sonst in der Technischen Thermodynamik und Verfahrenstechnik zur Berechnung realer Zustandswerte erforderlichen empirischen Größen- wie z.B.  azentrische Faktoren ω sind sind gar nicht mehr erforderlich.

Beispiele für Ergebnisse der Nachrechnungen  einzelner technisch interessanter Stoffe sind die Artikel : Tritium, Ozon, Uranhexafluorid, Schwefeldioxid, Stickstoffmonooxid, Aceton, Dioxan, Acetonitril, flüssige Erdgas- und Erdölkomponenten.   Für einige  flüssige Metalle, für die  noch keine herkömmlichen Berechnungsmöglichkeiten existieren, werden die kritischen Temperaturen und die Flüssigkeits- und Sattdampfvolumina eingeschätzt. Auch die Möglichkeit der Formulierung sehr genauer Temperaturfunktionen für das Volumen bzw. für die Dichte von Flüssigkeiten in einem  Bereich von der Schmelztemperatur bis nahe unter der kritischen Temperatur wird erläutert.